纳米Au修饰电化学传感器检测沙林机理的研究

赵建军，刘卫卫，秦墨林，黄启斌

（防化研究院，北京102205）

0 引言

文献[1]报道了纳米Au修饰Au电极检测沙林（GB）方法的研究，但文中对检测机理的探讨有重大错误，同时GB分子中特征基团F也未能检测出，不具备检测GB的特征性。

采用Raman光谱和循环伏安法，深入研究了电化学反应机理，纠正以往的错误；以Fe3+作为检测GB分子中F的探针离子、纳米Au/Au电极电化学传感器循环伏安法检测液相中的GB，具备检测GB的特征性。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

电化学实验采用Model-283电化学分析仪（美国PerkinElmer）；实验采用三电极系统：Au电极（自制，长15 mm，直径1 mm）和纳米 Au修饰Au电极为工作电极；饱和甘汞电极（SCE）为参比电极；Pt电极为对电极。表面增强Raman光谱仪（Bruker公司）。

沙林（GB，＞ 95%，防化研究院），HAuCl4·3H2O（Aldrich公司）。其它试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米Au修饰的Au电极电化学传感器的制备

Au电极表面的清洁、活化处理以及Au电极表面制备纳米Au的实验方法如文献[1]所述。纳米Au修饰的Au电极采用原子力显微镜（AFM）表征其表面形貌。

1.2.2 纳米Au修饰的Au电极电化学传感器CV法检测液相中沙林

用 0.1 mol/L乙酸-乙酸钠 （NaAc-HAc，pH4.3，含0.1 mmol/L Fe3+）电解质溶液配制不同GB浓度的测试溶液；制备出的纳米Au修饰Au电极在此溶液体系中进行循环伏安扫描，扫描顺序为：预先进行 2.0 ～ -2.0 V 循环伏安扫描，然后进行1.4～-0.8 V范围循环伏安扫描；如果没有说明，扫描速率均为50 mV/s。所有实验均对电解质溶液通N2除氧条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 纳米Au修饰Au电极的表面形貌表征

图1为纳米Au修饰Au电极的原子力显微镜图。纳米Au直径为30～80 nm。

图1 纳米Au修饰Au电极的原子力显微镜图Fig.1 The AFM of nano-Au-modified on Au electrode

2.2 纳米Au修饰Au电极检测沙林的电化学反应机理

Au电极在NaAc-HAc电解质溶液中进行CV扫描，见图2。

从图2可见，曲线a中，在0.49 V处还原峰的左侧0.44 V处有一个不呈现峰形的斜坡；曲线b中，在0.49 V处还原峰的左侧0.44 V出现一个明显的还原峰，峰形如同0.49 V处还原峰的裂分峰；曲线 c中，溶液有 GB，在 1.4 ～ 0.1 V 范围 CV扫描之前，事先没有进行2.0～-2.0 V范围CV扫描，0.94 V处有一个氧化峰，0.53 V 处有一个还原峰。

图3、图4分别为GB的Raman光谱图和GB在Au表面吸附后的Raman光谱图。

从图3可见，830 cm-1为P-F吸收峰，1 090 cm-1为P-O-C吸收峰，1 260 cm-1为 P=O吸收峰[2]。

图2 纳米Au修饰Au电极的循环伏安图（a:沙林浓度 0 mg/mL;b:沙林浓度 0.07 mg/mL;1.4～0.1 V 范围 CV 扫描前,预先进行 2.0 ～ -2.0 V 范围CV 扫描；c:沙林浓度 0.07 mg/mL,1.4 ～ 0.01 V 范围 CV扫描前,事先没有进行2.0～-2.0 V范围CV扫描）Fig.2 Cyclic voltammograms of Au-nanoparticlesmodified on Au electrodes(a:GB 0 mg/mL;b:GB 0.07 mg/mL,1.4 ～ 0.1 V CV after 2.0 ～ -2.0 V CV；c:GB 0.07 mg/mL,no 2.0 ～ -2.0 V CV before 1.4 ～ 0.1 V CV)

图3 GB的Raman光谱图Fig.3 The Raman of GB

将Au电极在含GB的溶液中浸泡10 min以上，用二次蒸馏水轻柔清洗，N2吹干后，进行Raman光谱表征，实验结果见图4。

从图4可见，830 cm-1P-F吸收峰、1 090 cm-1P-O-C吸收峰依然存在，但在1 260 cm-1处的P=O吸收峰减弱并消失，表明GB在Au表面产生吸附，其分子中的P=O基团在Au表面形成Au--O=P。

图4 GB在Au表面吸附后的Raman光谱图Fig.4 The Raman of GB on Au electrode

第二步 H2O2+H++e→H2O

在循环伏安扫描过程中，事先进行2.0～-2.0 V循环伏安扫描接近结束时，当扫描电位≥1.7 V，Au 电极表面生成 O2， 在随后的 1.4～0.1 V 循环伏安扫描过程中，O2在Au电极表面发生二步O2的还原反应[3～5]：

第一步 O+H++e→HO

在图2中曲线a和b，0.49 V处为第一步O2的还原反应，0.44 V处为第二步H2O2的还原反应，二步反应连续发生；当电解质溶液中存在GB分子时，其分子中P=O在Au表面形成Au--O=P，对Au表面O2的生成有抑制作用，影响Au电极表面发生的二步O2还原反应，表现为在0.49 V处还原峰旁侧的0.44 V处再出现一个还原峰，峰形如同0.49 V处还原峰的裂分峰，二个还原峰的强度相应减小，GB浓度越大，抑制程度越大，还原峰的峰电流越小；当电解质溶液中没有GB分子时，对Au表面O2的生成没有抑制作用，二步O2还原反应顺利进行，还原峰不产生裂分现象；曲线c中，由于没有预先进行2.0～-2.0 V循环伏安扫描，Au表面不生成O2，只有自身Au和AuO的氧化还原反应过程，其0.94 V处氧化峰为Au→[AuO]氧化反应过程，0.53 V处还原峰为[AuO]→Au还原反应过程。

裸Au电极和其它含有O=P结构的有机磷分子也有相同的实验结果。因此，0.49 V处还原峰左侧0.44 V处出现的还原峰，不能作为检测GB的特征峰，只能作为含有O=P结构有机磷化合物的标志。

2.3 纳米Au修饰的Au电极检测沙林

GB分子中的F是重要官能团，没有F，将失去其毒性，沙林酸分子中没有F，毒性极低，因此，同时检测出F和O=P的电化学信号，才能视为检测到GB。

F在电化学反应中，氧化还原电位一般在2.0 V以上，而2.0 V以上往往是电化学强析氧过程，F难以检测到，到目前为止很少用电化学方法进行研究。

GB分子中的F会随时间和所处溶液状态发生解离，即使纯GB，也能发生一定程度的解离；F-与 Fe3+可以形成[FeF6]3-配合物，[FeF6]3-+e→Fe2++F-标准还原电位为0.4 V，因此可以用Fe3+作为检测F-的探针离子，间接检测F。

表1 为不同 pH 值，Fe3+与 OH-、 Ac-、 F-的log αM(L)值[6]。从表1 可见，pH 值在 6 以上，Fe3+与OH-的结合能力强，容易产生Fe(OH)3沉淀；pH值在3以下，Fe3+与OH-的结合能力减小，产生Fe(OH)3沉淀的趋势减弱；pH值4～5之间，Ac-与Fe3+的结合能力大于Fe3+与OH-的结合能力，远小于Fe3+与F-的配位能力；实验结果表明，当NaAc-HAc电解质的pH值为4.3时，Fe3+不产生Fe(OH)3沉淀，并能与F-有效产生配合作用；pH4.3时，也能保证GB的稳定性。因此，采用pH4.3、 含 0.1 mmol/L Fe3+的 0.1 mol/L NaAc-HAc缓冲溶液为电解质溶液。

表1 不同 pH 值，Fe3+与 OH-、Ac-、F-的 log αM(L)值Tab.1 Coordinated constant of Fe3+and OH-,Ac-,F in different pH

图5为纳米Au修饰Au电极对不同浓度GB的循环伏安响应曲线。

从图5 可见，0.44 V、0.49 V 处的二个还原峰峰电流随GB浓度增大而减小，其原因为GB分子中P=O基团在Au表面形成Au--O=P，对Au表面生成O2的过程产生抑制作用，进而影响二步O2的还原反应，二个还原峰的峰电流随GB浓度的增加而减小； -0.19～-0.13 V 处还原峰为GB分子中解离的F-与Fe3+配位后，[FeF6]3-+e→Fe2++F-反应的还原峰，该还原峰的峰电流随GB浓度增大而增大，可以作为F的特征峰；当没有GB 时，0.44 V 和 0.49 V 处不产生裂分峰，-0.19～-0.13 V处无还原峰。

图5 纳米Au修饰Au电极检测GB的循环伏安曲线（GB 为 0,0.001,0.005,0.05,0.1,0.2 mg/mL）Fig.5 Cyclic voltammograms of Au-electrode detecting GB(GB 0,0.001,0.005,0.05,0.1,0.2 mg/mL)

-0.19～-0.13 V 处的还原峰峰电流与 GB 分子中F-的解离程度有关，不能作为定量检测GB浓度的依据，可以作为判断GB纯度的依据，峰电流越小，GB 纯度越高；0.44 V、0.49 V 处二个还原峰的峰电流与GB浓度相关，依然可以采用文献[1]报道的方法对GB浓度进行定量。

由于有P=O对O2抑制作用和F的二个特征电化学信号，使检测GB的实验结果更具特征性。

3 结论

采用Raman光谱和循环伏安法，深入研究了电化学反应机理，纠正以往的错误；以Fe3+作为检测GB分子中F的探针离子、纳米Au/Au电极电化学传感器循环伏安法检测液相中的GB，实验结果具备特征性。

[1]赵建军,刘卫卫,潘勇,等.纳米Au修饰电化学传感器直接检测液相中沙林的研究[J].化学传感器,2011,31(1):42～47.

[2]赵国辉,寿伟椿.军用毒剂化学[M].北京:军事译文出版社,1987.218～219.

[3]El-Deab M S,Ohsaka T.Hydrodynamic voltammetric studies of the oxygen reduction at gold nanoparticleselectrodeposited gold electrodes[J].Electrochimica Acta,2002,47:4 255～4 261.

[4]El-Deab M S,Ohsaka T.An extraordinary electrocatalytic reduction ofoxygen on gold nanoparticleselectrodeposited gold electrodes[J].Electrochemistry Communications,2002,4:288～292.

[5]Sarapuu A,Tammeveski K,Tenno T T,et al.Electrochemical reduction of oxygen on thin-film Au electrodes in acid solution[J].Electrochemistry Communications,2001,3:446～450.

[6]杭州大学化学系分析化学教研室.分析化学手册-第一分册[M].北京:化学工业出版社,1997.179～180.