Ni(SO4)0.3(OH)1.4纳米线的合成与表征

孙德慧,孙德新

(1.长春工程学院理学院,长春130012;2.中国人民解放军装甲兵技术学院,长春130117)

0 引言

近年来,随着纳米材料科学技术的迅猛发展,纳米材料的研究逐渐扩展到化学电源领域[1-3]。研究表明:纳米氢氧化镍比微米球形氢氧化镍具有更加优越的性能:更高的质子迁移速率、更小的晶粒电阻、更快的活化速度、更高的放电平台与电化学容量。例如,K.Watanabe等研究发现,球形的Ni(OH)2微晶表现出较高的质子扩散系数和优良的充放电性能[4];US Nanocorp.Inc公司利用湿化学法制备出直径为 2～5 nm、长为 15～50 nm Ni(OH)2的纳米线,将其作为原材料,可使电池容量提高20%左右[5]。可见,纳米氢氧化镍材料是一种新型、高效的电池材料。与世界先进水平相比,我国氢氧化镍正极材料在放电比容量、循环寿命、高低温特性和比功率等方面还有差距。因此,制备出氢氧化镍纳米线用于MH-Ni电池正极材料的研究将具有重要意义。

纳米材料的制备方法很多[6-8],近年来,水热法因其为各种前驱体的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理和化学环境而备受青睐。D.Yang[9]等采用水热法合成了宽度为5～25 nm、厚度为 3～9 nm、长为几个μ m的纳米带。在这篇论文中,我们采用水热法合成了氢氧化镍纳米线,采用场发射扫描电子显微镜、X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪和能量散射谱仪等现代分析仪器对所合成的样品的形貌和结构进行了表征。探讨了氢氧化镍纳米线样品的形成机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸镍(NiSO4◦6H2O)和氢氧化钠(NaOH)均为分析纯,购于北京化工厂;所使用的水均为去离子水。内衬聚四氟乙烯的高压反应釜。

1.2 样品表征

采用飞利浦公司生产的XL30 ESEM FEG场发射扫描电子显微镜对样品的形貌进行观察,同时,采用其配备的能谱仪对样品的能量色散谱(EDS)进行了测试。样品的XRD测试在日本理学D/Max 2 500 V/PC X线衍射仪上完成,X线源为Cu Ka 1,λ=1.540 56゜A,θ=10°～80°,扫描速率15℃/min。样品的红外光谱在德国Bruker公司的VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪上测试,测定范围4 000～400 cm-1,分辨率为2 cm-1,固体粉末样品的制备采用KBr压片法。

1.3 样品的制备

称取4.002 6 g NiSO4◦6H2O于100 mL烧杯中,加入27 mL去离子水,在磁力搅拌器搅拌下溶解,向其中迅速加入2.00 mol/L的NaOH水溶液7.5 mL,立即生成绿色沉淀。然后过滤洗涤,将沉淀转移到40 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内,通过添加去离子水的量以使反应釜的填充率达到80%。将反应釜放入180℃烘箱中,反应24 h。自然冷却到室温,过滤后用去离子水洗涤几次以除去可能的不纯物,最后将产品在45℃下干燥。

2 结果与讨论

2.1 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)分析

图1展示了氢氧化镍样品的扫描电子显微镜图像。由FE-SEM图像可以看出:样品是由大量的纳米线组成。纳米线长度达几 μ m,宽度为20～30 nm,而且分散性较好。

图1 氢氧化镍纳米线的FE-SEM图像(a:高倍;b:低倍)

2.2 X线粉末衍射(XRD)分析

图2给出了氢氧化镍纳米线的X线粉末衍射图。样品衍射峰的位置和强度都与其标准卡片(JCPDS卡片41—1424号)符合得很好,这表明样品是Ni(SO4)0.3(OH)1.4相。从图中还可以看出,样品衍射峰强度很高而且比较光滑,基线平稳,表明样品结晶度很好。

图2 氢氧化镍纳米线的X线粉末衍射图

2.3 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析

图3给出了氢氧化镍纳米线的红外光谱图。在3 644、3 605 cm-1出现的窄的吸收峰是未形成氢键的羟基组的伸缩振动,而在3 490、3 347 cm-1宽的吸收峰是形成氢键的羟基组的伸缩振动。在1 620 cm-1附近有宽的吸收峰,这可归属于吸附水的弯曲振动模式。在598 cm-1和1 174 cm-1处的吸收峰是SO42-和HSO4-的振动,而在1 110 cm-1的吸收峰主要是HSO4-的振动。在455 cm-1处的吸收峰是Ni-O伸缩振动。

图3 氢氧化镍纳米线的红外谱图

2.4 能量色散谱(EDS)分析

图4展示了氢氧化镍纳米线样品的能量色散谱图。从图中可以观察到:样品是由Ni、O和S 3种元素组成。能谱中的Au元素来源于样品表面所喷射的Au,而Si元素源于支持样品的单晶硅片。应该指出的是,H元素也是存在的,但由于H原子质量轻,因而EDS信号强度弱而没有被检测出来。

图4 氢氧化镍纳米线能谱分析图

2.5 氢氧化镍纳米线的形成机理

体系中由于有SO42-离子的存在,才形成 Ni(SO4)0.3(OH)1.4纳米线。我们认为SO42-在晶体生长过程中起到帽试剂的作用,从而导致晶体在溶解—结晶生长过程中的各向异性生长。无定型的氢氧化镍首先形成种晶,然后再渐渐长大。因为β-Ni(OH)2晶体相邻(100)或(010)面的 Ni2+通过OH-相连,而相邻(001)面的Ni2+则被2层OH-隔离。当有SO42-离子存在时,SO42-离子就会取代[Ni(OH)6]2+中的2个OH-离子以形成有SO42-离子配位的八面体结构单元。这种空间阻碍作用显著地影响了不同晶面的生长速度,导致晶体的各向异性生长,最后形成了Ni(SO4)0.3(OH)1.4纳米线。根据以上的分析,我们推测纳米线的可能生长机制如图5所示。

图5 氢氧化镍纳米线形成机制示意图

3 结语

我们通过水热法成功合成了Ni(SO4)0.3(OH)1.4纳米线,采用现代分析技术表征了样品的形貌与结构。获得了几μ m长和20～30 nm宽的纳米线,并对纳米线可能的形成机理进行了初步探讨。所得样品可用于其电化学性能研究。

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