溶剂对PVDF空气滤膜结构性能的影响

张杰琳 吕斯濠 范洪波 王铜

(1．华南理工大学 环境科学与工程学院，广州 510006;2．东莞理工学院 化学与环境工程学院，广东东莞 523808;3．中国石油呼和浩特石化公司，呼和浩特010070)

溶剂对PVDF空气滤膜结构性能的影响

张杰琳1吕斯濠2范洪波2王铜3

(1．华南理工大学 环境科学与工程学院，广州 510006;2．东莞理工学院 化学与环境工程学院，广东东莞 523808;3．中国石油呼和浩特石化公司，呼和浩特010070)

研究了相转化法制备PVDF空气滤膜时，不同的单一溶剂，不同的用量及混合溶剂对PVDF空气滤膜性能的影响。通过测定所成膜的风阻和孔隙率对PVDF空气滤膜的性能进行评价。结果表明单一溶剂为二甲基乙酰胺 (DMAc)在65 mL用量时所制得的膜与混合溶剂DMAc∶DMF∶NMP为15∶16∶17所制得的膜孔隙率分别为91.23%与87.11%，风阻分别为167.2 Pa与180 Pa，已基本符合工业化应用的要求。

聚偏氟乙烯;空气滤膜;相分离;溶剂

聚偏氟乙烯 (PVDF)是一种性能优良的结晶性聚合物，在一定温度和压力下能保持良好的强度，化学稳定性好且具有优异的抗紫外线和耐气候老化性的优点［1］。能溶于二甲基甲酞胺 (DMF)、二甲基乙酞胺 (DMAc)、二甲基亚飒 (DMSO)、N－甲基毗咯烷酮 (NMP)等强极性溶剂，适合用相转化成膜法制膜。由于配制铸膜液所用的溶剂在很大程度上决定了铸膜液的热力学分相性能和传质性能，从而影响膜性能［2－3］。因此本文通过研究不同的单一溶剂，不同的用量及混合溶剂对PVDF空气滤膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚偏氟乙烯 (PVDF)：广州市至德氟塑料有限公司生产，η=1.4－1.9 dl/g;二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，天津市永大化学试剂;二甲基乙酰胺 (DMAc)：分析纯，天津市永大化学试剂;N－甲基毗咯烷酮 (NMP)：分析纯，天津市福晨化学试剂厂;氯化锂 (LiCl)：分析纯，广州化学试剂厂;聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)：分析纯，天津市大茂化学仪器供应站;无水乙醇：分析纯，天津市福晨化学试剂厂;丙酮 (DMK)：分析纯，天津市永大化学试剂;风阻检测器：东莞宇洁新材料有限公司;双目显微镜显微镜：XSP－103BC;恒温水浴锅：江苏金坛市环宇科学仪器厂。

1.2 膜制备

按一定比例称取适量的聚偏氟乙烯粉末和添加剂，加入到溶剂中，将混合物在恒温条件下充分搅拌120～180 min直至混合物完全溶解，然后将所得的铸膜液密封在70℃水浴中进行中空脱泡2小时。之后将所得铸膜液用刮膜刀在放置聚酯纤维无纺布 (面积15×21cm2)的玻璃板上刮出适当厚度的液膜，待液膜在空气中静置一段时间后，将液膜连同玻璃板一起浸入适当温度的凝固浴中，凝固浴为50%乙醇溶液，待液膜凝固成膜10分钟后迅速将PVDF膜从凝固浴中取出放入另一蒸馏水容器中浸泡半小时，把制成好的初膜放入离心机进行脱水，取出后放入50℃烘炉中烘干 (两个小时)后测定初成膜的性能。

2 结果与讨论

2.1 溶剂用量对膜性能的影响

分别选取二甲基甲酰胺 (DMF)、N－甲基吡咯烷酮 (NMP)、二甲基乙酰胺 (DMAc)作为铸膜液溶剂考察单独溶剂对PVDF空气过滤膜结构性能的影响实验研究：PVDF：5g;LiCl：2 g;DMK：2 mL。

溶剂用量见表1。

表1 三种不同溶液的用量

2.1.1 DMAc对PVDF膜性能的影响

A.Bottino［4］探讨了不同溶剂对PVDF膜形态的影响，发现以二甲基甲酰胺 (DMF)为溶剂形成短小的指状孔，并出现许多分散的球状聚合物的聚集体，以DMAc为溶剂形成大的空洞，以甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂形成宽长的指状孔。

图1 DMAc对PVDF膜孔隙率和风阻的影响

对于DMAc体系，如图1所示，在溶液体积为40 mL与45 mL之间，PVDF浓度较高，膜在60℃自来水浸泡一分钟的过程中形成了表面光滑致密的皮层，因此，在溶液体积为45 mL时，孔隙率与风阻都很高，这是由于在该浓度下膜表面形成致密的皮层，虽然孔隙率很高，但膜的风阻仍然很大。溶液体积为50 mL时，由于溶剂的增加，在浸入50%的乙醇水中一个小时后，皮层与亚层分相相互影响，使得孔隙率降低，同时形成了较长的指状孔，风阻降低;随后在55 mL的点上发现风阻突然升高，孔隙率也随着降低，这也是在两种不同凝固液中，亚层分相作用所导致。根据Strathmann的“先核生长优势”以及大孔发展理论，由于强相互作用的溶剂/非溶剂对以及快速的扩散速率，此时在皮层下方先生成的贫相核相对于后生成的核存在生长“优势”，这些贫相核相当于一个小凝固浴，经过皮层扩散进入亚层的大部分非溶剂和富相中扩散出的溶剂都扩散进入核中使核长大并发生并聚，迅速生长成大孔，此后，随着溶剂的增加，膜的孔隙率也随着增加，风阻越来越小。

2.1.2 NMP对PVDF膜性能的影响

图2 NMP对PVDF膜孔隙率和风阻的影响

对于NMP体系，以NMP为溶剂所制得的膜中，大孔进一步在宽度和长度上长大，孔壁由晶粒和海绵状孔小球组成，海绵状孔的尺寸和数量由大孔的上部至底部逐渐增多增大，皮层以延时液固分相为主，随着非溶剂进一步扩散进入亚层，已经生成的核的生长和亚层下部的铸膜液中新核的生成同时进行。从图2可知，以NMP作为溶剂的风阻随着孔隙率的上下浮动而增减。溶液体积为40 mL时，PVDF浓度较高，膜的表面容易生成一种光滑致密皮层，因此所制得的膜风阻最大。随着溶剂的增加，膜的孔隙率有所降低，但是浮动不大，并且孔隙率都在90%以上，最大高达93.41%。风阻随着溶剂的增加而变化，并且在溶剂体积为60 mL时，风阻达到最小。

2.1.3 DMF对PVDF膜性能的影响

图3 DMF对PVDF膜孔隙率和风阻的影响

对于DMF体系，体系粘度在三种体系中最小，稳定性较好，扩散系数DM最大，有利于非溶剂向整个液膜亚层扩散，不存在先生成的核优先生长的优势，最多就是靠近皮层下方的核生长得快一些，大孔的生长完全被抑制了，所以最终膜的整个横断面显示出蜂窝状结构，只是在皮层下方的蜂窝状孔结构稍微增大。由于几乎所有的核同时形成和生长，所以整个膜亚层组成比较均匀，加之DMF体系本身较为稳定，所以DMF体系的亚层液液分相之后的富相相转化到浓相固化的时问很长，即体系亚层分相时间长。由图3可知，随着溶剂的增加，膜的孔隙率随着增加，同时风阻也越来越小;溶剂体积为65 mL时，孔隙率降低，风阻也稍微增大，这是由于在PVDF浓度较低时所制得的膜在两种不同凝固浴浸泡后，亚层的液液分相作用所导致。

2.2 混合溶剂对膜性能的影响

由2.1的分析可以得出，3种制膜体系的热力学性质决定3体系皮层均发生液固分相，液固分相是一个慢过程，需要时间，延迟时间的长短由溶剂/非溶剂扩散传质决定;从动力学过程对膜结构形态的分析，溶剂/非溶剂扩散快的体系易发生瞬时分相，形成多孔膜;溶剂/非溶剂扩散慢体系易发生延时分相，形成较为致密的膜。

通过正交实验分析不同配比的混合溶剂对PVDF空气过滤膜结构性能的影响实验：PVDF：5 g;LiCl：2 g;DMK：2 mL。

溶剂配比见表2：

表2 正交实验设计L8(41×24)

通过正交实验来考察三种溶剂的混合作用对聚偏氟乙烯膜结构性能的影响，同时得出相关因素的不同影响程度。相关参数见表3。

表3 相关参数表

由表4、表5可以看出，混合溶剂对孔隙率的影响相对于单一溶剂的影响没有明显差别，孔隙率都在87%以上。从孔隙率的极差分析可以得出DMAc对孔隙率的影响最大，而DMF和NMP的影响都比较小，这与图1、图2和图3中的曲线变化趋势相对应。

表4 试验方案及试验结果

表5 试验结果分析

混合溶剂对风阻的影响相对于单一溶剂的影响比较平缓，风阻值在180 Pa到500 Pa之间，浮动较小;混合溶剂改善了溶剂/非溶剂扩散体系的传质过程，有利于降低膜的风阻。从风阻的极差分析来看，三种溶剂对风阻的影响都比较大，其中，DMF的影响最大。

3 结论

实验结果表明DMAc对孔隙率的影响最大，而DMF和NMP的影响都比较小，三种溶剂对风阻的影响都比较大，其中DMF的影响最大，混合溶剂改善了溶剂/非溶剂扩散体系的传质过程，有利于降低膜的风阻。通过膜的孔隙率和风阻来看，单一溶剂为 DMAc 65 mL所制得的膜与混合溶剂DMAc∶DMF∶NMP为15∶16∶7所制得的膜孔隙率分别为91.23%与87.11%，风阻分别为167.2 Pa与180 Pa。

［1］许振良，翟晓东，陈桂娥．高孔隙率聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的研究［J］．膜科学与技术，2000，20(4)：10－13．

［2］Lipnizki F，Field R W．Integration of vacuum and sweep gas pervaporation to recover organic compounds from wastewater［J］．Sep Purif Tech，2001，22 －23：347 －360．

［3］Cheng L P，Lin D J，Shih C H，et al．PVDF membrane formation by diffusion-induced phase separation-morphology prediction based on phase behavior and mass transfer modeling［J］．J Polym Sci Part B：Polym Phys，1999，37：2079 － 2092．

［4］Bothno A，Camera-Roda G，Capannelli G，et al．The formation of microporous polyvinylidene difluoride membranes by phase separation［J］．J．Membrane Sci．1991，57l：1 －20．

Influence of Solvents on the PVDF Air Membrane Properties

ZHANG Jie-lin1LV Si-hao2FAN Hong-bo2WANG Tong3
(1．School of Environmental Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510006，China;2．College of Chemical and Environmental Engineering，Dongguan University of Technology，Dongguan 523808，China;3．Huhhot Petrochemical Company，Huhehaote 010070，China)

The action of different solvents，different usage of the solvents and mixed solvents on PVDF film by the phase of separation method is discussed．The properties of the PVDF membrane measured by the porosity of film and the air resistance．The results shown that the membrane with the production of the single solvent system DMAc 65mL or the mixed solvent DMAc∶DMF∶NMP for 15∶16∶17 obtained by the porosity of the membrane were 87.11%and 91.23%respectively，the windage of Membrane were 167.2Pa and 180Pa，which has been basically in line with the requirements of industrial application．

PVDF;air membrane;phase separation;solvent

X78

A

1009－0312(2011)05－0094－05

2011－07－08

张杰琳 (1986—)，男，江西井冈山人，主要从事膜分离过程技术研究。