金属配合物中的弱相互作用

郭鉴 余慧琳 李淑玲

摘要：介绍了分子间弱相互作用定义和类型，简要论述了金属配合物中的弱相互作用对配合物稳定性及固体配合物结构的影响。

近年来，在生命现象和各种新材料的研究中各种类型的分子间弱相互作用的重要性已越来越被人们重视，对分子间的各种弱相互作用的理解和应用，已在晶体工程、分子识别、超分子自组装等研究领域中显示了巨大作用。但更重要的问题是怎样选择利用化合物分子的空间几何因素、基团空间取向特别是如何在分子间相互识别的过程中协同发挥多种弱相互作用力。通过一些研究实例证实，深入研究金属配合物中金属离子与配体间、配体与配体间的多种多样的相互作用，对理解超分子化合物的结构和性质有重要的意义，将会推动分子间相互作用研究的发展。

二十世纪80年代以后，由于合成技术和物理测试手段的发展，人们发现了许多新的现象和问题，再一次掀起对分子间弱相互作用研究的热潮。当然人们不再是仅仅关心分子间相互作用的存在，而是更关心分子间相互作用对化合物性质的影响。

1 分子间弱相互作用的定义及作用类型

1.1 分子间弱相互作用的定义

分子间的相互作用是除共价键、离子键和金属键以外，分子间相互作用的总称。分子间相隔较远时，以吸引作用为主，相隔很近时，以排斥作用为主。当分子相互接近聚集在一起时，吸引作用和排斥作用达到平衡，使分子间相互作用能处于最低点，而成为稳定的聚集体。当分子间相互作用的强度达到一定程度时，其化合物晶体内部的结构和性质就会受到分子间相互作用力的影响[1]，因此，研究分子间相互作用十分重要。

1.2 分子间弱相互作用的类型

表1为一些常见分子间相互作用。它们的主要类型有:荷电基团、偶极子、诱导偶极子相互作用、卤原子间相互作用、硫原子相互作用、氢键、疏水基团作用、∏—∏堆积作用、离—∏作用以及非键电子排斥作用等。大多数分子的分子间作用能在l0kJ/mol以下，比一般的共价键能小1—2个数量级，作用范围约为0.3-0. 5nm。

荷电基团间的静电作用，其本质和离子键相当，又称盐键，其作用能正比相互作用的基团间荷电的数量，与基团电荷重心间的距离成反比。

偶极子、诱导偶极子和高级电极矩(如四极矩)间的相互作用，通称范德华作用。

疏水基团相互作用是指极性基团间的静电作用和氢键使极性基团倾向于聚集在一起，因而排挤疏水集团，使疏水基团相互聚集所产生受水溶液中溶剂水分子的排挤，使溶液中蛋白质分子的构象趋向于把极性基团分布在分子表面，和溶剂分子形成氢键和盐键，而非极性基团聚集成疏水区，藏在分子的内部，这种效应即为疏水基团相互作用。

氢键是两个电负性原子通过位于它们之间的氢原子形成相互作用，为分子间最重要的方向性强相互作用，近年来发现许多非常规的氢键，例如在金属有机体系中存在有金属离子做为氢接受体的M…HX。

cation-∏作用是由∏键的负静电势与阳离子间发生的非共价相互作用，具有相当的强度，它不等同于盐键或氢键，在生物体系中起很大的作用。

∏—∏堆积作用是两个或多个平面型的芳香环平行地堆积在一起产生的能量效应，∏—∏堆积作用和芳香分子中离域分子轨道同相叠加有关，可被假定为偶极间相互作用或色散作用，原子或基团间的距离函数关系为1/r3，或1/r6。

2 金属配合物中的弱相互作用

分子间弱相互作用在金属配合物中主要表现为配体间的各种非共价弱相互作用。八十年代初，Sige1曾综述了从溶液研究中得到的三元配合物中各类配体间相互作用。近年来，越来越多的实验结果证明配合物中配体的非配位基团间的弱相互作用会影响配合物的结构和各种性质[2，3，4]。本文主要就弱相互作用与溶液中配合物的稳定性、理论化学计算及固体配合物结构等方面研究做简要介绍和论述。

2.1 溶液中配合物稳定性研究

2. 1. 1 配体间通过中心离子的电子转移效应

其识别作用来自于d电子反馈作用的协同效应，作用的本质是配体通过中心离子进行电子传递，使配合物电子密度平均化。

2. 1. 2 离子间相互作用

离子间相互作用一般指正负离子间的吸引或排斥作用，正负离子相互吸引能很大程度地增加配合物稳定性。在生物体系中，存在有大量的cation—∏作用而在多核配合物的磁性质研究中，金属离子间相互作用则是最为重要的[5]。

2. 1. 3 氢键作用

氢键作用对三元配合物形成有重要影响。氢键作用常常增加配合物稳定性，有时被视为一种静电作用。文献[6]的研究突出地体现了分子间弱相互作用、尤其是氢键作用在三元配合物形成上的重要作用。

2. 1. 4 芳环堆积与疏水缔合作用

具有较大脂肪侧链或芳基的有机配体在形成三元配合物时，非配位侧基部分由于金属离子对配体的定向作用，会聚集在一起或完全分离。在生物体系内，金属离子与有机配体的配位经常诱导有机配体发生构象变化，造成配体非配位基团的相互聚集，形成非极性侧基的聚集体，一般称发生了芳环堆积或疏水缔合作用。与氢键作用的大量实验证实来源于固体配合物的晶体结构证明所不同，芳环堆积作用研究结果最早很多来自于溶液配位化学，尤其是热力学函数的测定。

由于核酸、氨基酸等生命配体体系中含有大量芳香侧基，芳环堆积作用也一直是学者们研究关注的焦点。

疏水作用强度一般要比芳环堆积作用弱， 从配体体积大小看，疏水基体积越大且极性越小，则疏水作用越强。芳环间的匹配性与稳定性密切相关，作为配位中心的金属离子种类对配体间的芳环堆积作用影响有三个方面[7]：第一，键合作用。通过金属键合有利于配体间的电子转移而使堆积作用增强，第二，桥联作用。诱导有机配体的构型转化，表现在能使堆积度随有机溶剂的增加而在一定范围内增加，第三，中心离子的配位场构型影响，主要表现在对配体侧基的定向作用上。

温度的对疏水作用的影响，一般表现为温度升高，构象变化加快，重叠构象的几率下降，稳定性通常下降，对堆积作用不利[8]。

溶剂组成对芳环堆积作用的影响，研究发现在水—有机混合溶剂中，当有机组分增加，开始时有利于芳环堆积，但当有机组分达到一定的数量值后，堆积作用又趋减弱。

2.2 量子化学计算

金属离子与有机配体相互作用的构型、能量及配合物电子结构的计算一直是人们关注的研究课题，目前已针对金属配合物结构做过较多研究[9]。随着新的计算方法的出现，尤其是密度泛涵理论(DFT)的广泛应用，使得在计算重金属离子与配体相互作用时，能够选择较为完整的配体结构，且能同时考虑各个配体间的相互作用影响[10]。

过渡金属离子与氨基酸或核酸碱基间相互作用的量子化学研究一直为人们所关注，计算己从局部的中心离子、配位原子部分模拟深入到对生物配体配合物整体结构的模型研究，在计算过程中不仅考虑了中心离子的不同配位构型变化，还考虑到配合物中各配体间可能存在的如氢键、疏水等相互作用影响[11，12]。

氢键作用在现代化学研究有举足轻重的地位，近十年来又有许多新型的氢键作用被发现和研究，特别是在金属有机体系中有许多象M-HX或MH-HX的氢键被发现[13]。配合物中的氢键作用研究中，理论配位化学发挥了很大的作用，提供了许多能量、空间构型和电子结构方面的信息。

总之，量子化学计算方法的采用不仅可以帮助解释溶液热力学数据，并能对配合物可能采取的构型进行能量分析比较，进而对配合物的结构进行理论预测[14，15]。

2.3 晶体结构研究

配合物晶体结构数据往往是配合物中存在有分子内或分子间相互作用的直接证据。一般来说，当配合物存在有分子内或分子间的弱相互作用时，其溶液的热力学性质如稳定常数、焓、熵等均有变化，但直观的证据来自配合物晶体结构，且配合物分子间的弱相互作用常常影响配合物晶体的结构和稳定性。

2. 3. 1 氢键与芳环堆积作用

氢键与芳环堆积作用是晶体工程中经常讨论的两种非共价弱相互作用。它们是有机晶体工程设计中最基本的连接方式，对于无机晶体工程来说，通过以金属离子桥连的配体间非共价作用构筑有序晶体，氢键和芳环堆积作用也是最好的手段之一。

配位化合物中发生的分子内或分子间氢键作用一般为传统氢键，多与配体上参与金属配位的原子、配位水分子、平衡离子或配体上非配位的电负性较大原子基团有关。由于在金属离子上的配位作用，造成原子间的电荷转移，所以配位原子容易参与形成氢键。一般来说，配体的配位原子易参与形成配合物分子内氢键，而配位水既可以形成分子内氢键也可以形成分子间氢键，非配位的原子基团也是既可以形成分子内氢键，也可以形成分子间氢键。所以控制配位水分子和选择好配体分子上的极性基团，是无机晶体工程设计的关键。

总之氢键与芳环堆积作用是配合物分子内和分子间作用的最常见的弱相互作用形式，也是其晶体结构稳定的重要因素。

2. 3. 2 离子—∏作用

离子—∏作用相对于∏—∏堆积作用来说，发现较晚，但自发现阳离子—∏作用在生物体系中的重要作用以后[16]，三元配合物中可能存在的离子—∏相互作用也引起人们的重视。另外，金属有机化合物中也存在有许多离子—∏相互作用的情况。

3 结语

可以看出：更好地理解、控制和利用分子间弱相互作用具有重要意义。在配位化学中，我们更需要了解当金属离子存在时，金属配合物体系中可能存在的各种分子间弱相互作用情况。只有认识和了解配合物体系中存在的各种分子间弱相互作用，才能更好地了解结构和性质，才能深入地开发和利用化合物的化学特征。

作者简介:

郭鉴(1966.9-)，河南商丘人，商丘职业技术学院副教授。余慧琳教授 。李淑玲副教授 。