反渗透系统的硫酸钙污染及清洗

杨小奇，靖大为，罗美莲

(天津城市建设学院 膜技术研究中心，天津 300384)

反渗透系统的硫酸钙污染及清洗

杨小奇，靖大为，罗美莲

(天津城市建设学院 膜技术研究中心，天津 300384)

通过单一污染物试验，分析了不同浓度硫酸钙进水对反渗透膜系统的污染过程，指出了膜表面硫酸钙的过饱和度是决定其污染速度的关键因素．通过分析比较纯水冲洗和化学清洗对不同浓度硫酸钙污染的清污效果，表明了高浓度硫酸钙快速污染的可恢复性．

反渗透系统；硫酸钙污染；膜污染清洗

随着反渗透工艺技术的广泛应用及国内水污染问题的日益严重，反渗透系统的进水水质普遍趋于恶化，系统的污染愈发严重．要保证系统正常、高效的运行，掌握膜污染与膜清洗的规律是反渗透系统设计与运行领域中的两个重要问题．

反渗透系统污染主要包括有机物污染、无机物污染和微生物污染三大类别[1]，而碳酸盐污染和硫酸盐污染是反渗透系统中最为典型的两类膜污染．与碳酸盐污染相比，硫酸盐污染更加难以清洗，更需要早期发现与及时清洗．工程上通常采用树脂床软化或投加阻垢剂的方法来防止硫酸钙污染，并有效提高系统的回收率．对于树脂床软化工艺而言，在降低系统进水硫酸钙浓度的前提之下，为提高系统回收率，系统末端总会呈现硫酸钙的结垢趋势．对于阻垢剂投加工艺而言，系统末端也常会出现同类现象．

1 膜污染与清洗试验设计

以实验室环境为基础，以膜面积为 0.45,m2的单支2,012膜元件模拟整个系统．恒定的系统进水条件为温度20,℃、pH值7、氯化钠浓度300,mg/L，并配以不同浓度的硫酸钙．恒定的系统运行条件为产水通量20,L/(m2·h)、回收率50%．经分析可知，浓差极化度从进水口膜表面的1.0逐步升至浓水口膜表面的约 2.4．

本试验研究以600～1,200,mg/L的5个特定浓度的硫酸钙溶液为系统进水水源，分析系统工作压力上升20%过程中膜表面沉积物的总量、工作压力、系统透盐率等参数的变化趋势．系统污染后的膜清洗过程包括纯水冲洗与化学清洗两项内容．以纯水进行的30,min水力冲洗，均采用0.45,m3/h流量．化学清洗的药剂浓度为质量分数 0.1%的氢氧化钠和质量分数1.0%的乙二胺四乙酸四钠，清洗流量 0.35,m3/h，清洗时间90,min，洗液温度25,℃．

上述膜污染与膜清洗过程的检测，是针对反渗透系统的单一硫酸钙污染进行的专项理论分析．试验采用的小型膜元件系统、较高污染浓度、较高浓差极化度工况、统一的水力冲洗与化学清洗工艺及参数，旨在较短的试验周期及有限的试验环境中，明确硫酸钙膜污染的趋势与规律．

本试验研究以反渗透产出的纯水为原液，相关的氯化钠、硫酸钙等药剂均为分析纯．试验过程中，从配置成特定硫酸钙浓度的原水箱中取用系统进水，而系统的排出浓水与产出淡水均回流至原水箱，随着污染物在膜表面的沉积，回流至原水箱中的硫酸钙浓度将相应下降；需要及时补充相应的硫酸钙药液，以恒定系统原水的污染物浓度．试验中硫酸根及钙离子含量的测定采用美国Dionex公司生产的ICS-1500型离子色谱仪．

2 膜系统的硫酸钙污染分析

本文关于反渗透系统的硫酸钙污染分析，主要衡量以下三项系统指标：

(1)系统中硫酸钙的累积速度＝特定时段内水箱中补充的硫酸钙质量/特定时段长度；

(2)系统运行压力上升比＝(污染后系统运行压力-系统初始运行压力)/系统初始运行压力；

(3)系统透盐率上升比＝(污染后系统透盐率-系统初始透盐率)/系统初始透盐率．

2.1 污染物浓度对沉积速度的影响

溶液温度为 20,℃时，硫酸钙溶液的饱和浓度为2,000,mg/L．本试验的系统回收率恒为50%，如果不考虑盐效应影响，1,000,mg/L及以上高浓度的硫酸钙溶液在到达流程末端的浓水中业已饱和，而 900,mg/L及以下低浓度的硫酸钙溶液在系统给/浓水中均未饱和．但因系统末端膜表面的浓差极化度高达2.4，故各试验浓度的硫酸钙溶液在系统末端膜表面均为过饱和状态，进而均会发生硫酸钙沉积．

不同进水浓度硫酸钙溶液在系统中的沉淀速率如图1所示．由图1知曲线主要呈现三大特征：一是无论进水浓度高低，沉积速率均从零速率开始逐步上升；二是随着进水浓度增高，沉积速率在污染中期存在一个加速过程；三是经过一段加速过程后，污染物的沉积速率趋于稳定．

图1 不同进水浓度污染系统CaSO4沉积速率随时间的变化曲线

根据晶体生长理论，结晶过程分为晶核形成与晶体成长两个部分[2]．晶核形成过程的速度较慢，而晶体成长过程的速度加快的规律[3]成为试验曲线中第一特征的理论依据；晶体生长理论的另一内容是晶体成长速度均与溶液过饱和度的幂级数成正比[2]，试验曲线中的第二特征也成为该理论的实际佐证．因此可以认为，反渗透系统中硫酸钙类难溶盐在膜表面的结垢沉积过程与晶体生长理论基本吻合．沉积速率后期的趋于稳定，则可以解释为沉积层达到较高水平后，给/浓水流道相对变窄，给/浓水流速逐步加快，产生了对于污染物沉积的更大阻碍作用．

2.2 污染物浓度对系统运行压力变化的影响

图 2示出了一系列污染试验中膜系统运行压力的变化过程．硫酸钙在膜表面结垢的不断加重，必然导致膜表面渗透压的增加和膜元件纯水透过率的降低．当系统维持恒定的水通量时，系统的运行压力自然将呈现增长趋势[4]．由图 2可知，各浓度硫酸钙污染后系统运行压力呈现出加速上升的趋势，与先慢后快的硫酸钙沉积速率的变化过程基本相符．

图2 不同进水浓度污染系统运行压力随时间的变化曲线

与低浓度硫酸钙污染相比，高浓度硫酸钙压力上升20%所用时间极短．硫酸钙污染时间随浓度的降低而延长，但在低于 1,000,mg/L的某个浓度范围内，污染延长的时间较长，污染时间的变化与浓度的变化呈非线性关系．

2.3 污染物浓度对系统透盐率变化的影响

不同浓度硫酸钙污染后的系统透盐率变化过程如图 3所示．在水通量恒定的条件下，特定元件的透盐率是与反渗透膜两侧的盐浓度差成正比[5]．浓差极化层和结垢层的存在都使膜表面的盐浓度不断升高，与之相比，产水侧的盐浓度始终保持较低水平，所以膜两侧的盐浓度差在不断加大．因此，各浓度硫酸钙污染后系统的透盐率均不断升高，且与硫酸钙的沉积速度逐渐升高的趋势相近，其变化过程也均呈现加速上升趋势．由于高浓度硫酸钙的结垢速率快，膜表面盐浓度高，其透盐率上升的速度快，污染最终造成系统透盐率的增量也更加显著．

图3 不同进水浓度污染系统透盐率随时间的变化曲线

3 污染后膜系统的清洗恢复

水力冲洗和化学清洗对不同浓度硫酸钙污染的清污效果主要是通过以下两个指标衡量：

(1)压力变化比＝清污后的系统运行压力/污染前的系统运行压力；

(2)透盐率变化比＝清污后的系统透盐率/污染前的系统透盐率．

3.1 纯水冲洗对不同浓度污染的恢复效果

以纯水冲洗方式进行被污染膜系统清污时，系统性能的变化过程分别见图4及图5．

图4 水力冲洗对不同浓度硫酸钙污染的压力恢复情况

图5 水力冲洗对不同浓度硫酸钙污染的透盐率恢复情况

物理性质的水力冲洗过程，可清除膜表面的浓差极化层，并对结垢表层有一定的去除效果．图示曲线表明：高浓度硫酸钙进水形成的快速污染经水力冲洗后的恢复速度较快，恢复效果也较好；而对低浓度硫酸钙慢速污染的冲洗效果较差．换言之，水力冲洗对短时间内形成的结垢污染更有效，所以在结垢初期对系统及时的冲洗或可避免污染的加重．

3.2 化学清洗对不同浓度污染的恢复效果

在水力冲洗的基础上继续进行化学清洗，系统性能的变化过程分别如图6及图7所示．

图6 化学清洗对不同浓度硫酸钙污染的压力恢复情况

图7 化学清洗对不同浓度硫酸钙污染的透盐率恢复情况

图6、图7所示曲线表明，化学清洗可以对膜元件性能做进一步恢复．对比最终清洗效果，化学清洗对高浓度硫酸钙快速污染的性能恢复较为容易且彻底，对低浓度硫酸钙慢速污染的性能恢复难度则大得多．上述现象可解释为：化学清洗是通过药剂溶解硫酸钙垢，从而将其去除；快速生长晶体的形状不尽规则，晶体化学稳定性较差；慢速生长晶体的形状较为规则，晶体化学稳定性较好[6]．因此，硫酸钙对于反渗透系统的污染必须及时进行化学清洗，系统性能才能获得较好的恢复，否则会对膜系统形成不可逆污染．

4 结 论

(1)硫酸钙类难溶盐对于反渗透系统的污染是一个逐步发展的过程，而污染的速度变化与硫酸钙浓度呈非线性关系．较高的硫酸钙过饱和度将急剧加快污染速度．

(2)水力冲洗对于高浓度硫酸钙快速污染具有明显的清污效果，对于低浓度慢速污染的清污效果则较差；高浓度硫酸钙快速污染后的系统性能在化学清洗后可以基本恢复，低浓度慢速污染后的系统性能则难以恢复．

(3)冲击性高浓度硫酸钙污染将造成系统性能的急剧恶化，但及时的水力冲洗与化学清洗的效果将十分明显．

［1］靖大为. 反渗透系统优化设计[M]. 北京：化学工业出版社，2006：27-28.

［2］刘家祺. 分离过程与技术[M]. 天津：天津大学出版社，2001：90-92.

［3］DUTRIZAC J E. Calcium sulphate solubilities in simulated zinc processing solutions[J]. Hydrometallurgy，2002，65：109-135.

［4］靖大为. 反渗透膜元件的性能指标与测试条件评析[J]. 净水技术，2010，29(3)：66-68.

［5］王 湛. 膜分离技术基础[M]. 北京：化学工业出版社，2000：55-57.

［6］姚连增. 晶体生长基础[M]. 合肥：中国科技大学出版社，1995：412-413.

Study on Calcium Sulfate Fouling and Cleaning in RO Membrane System

YANG Xiao-qi，JING Da-wei，LUO Mei-lian
(Membrane Technology Research Center，TIUC，Tianjin 300384，China)

Through single fouling experiments，fouling processes of RO membrane by different concentrations of CaSO4are analyzed，and that supersaturation degree determines the CaSO4fouling rate is pointed out. By comparing the cleaning effects of water flushing and chemical cleaning on the fouling by different concentrations of CaSO4，it is indicated that fast fouling by high concentration CaSO4restores easily.

RO system；CaSO4fouling；membrane cleaning

X703

A

1006-6853(2011)02-0119-04

2011-01-13；

2011-03-21

杨小奇（1985—），男，河北邯郸人，天津城市建设学院硕士生．