CdTe/CdS核/壳结构纳米晶量子点的结构及荧光性能

夏 媛，费学宁，贾国治，刘 音，王晓阳，王 军

(1. 天津城市建设学院 a. 环境与市政工程系，b. 天津市水质科学与技术重点实验室，c. 基础学科部，天津 300384；2. 天津大学 化工学院，天津 300072)

CdTe/CdS核/壳结构纳米晶量子点的结构及荧光性能

夏 媛1a,1b，费学宁1a,1b，贾国治1c，刘 音2，王晓阳1a,1b，王 军1a,1b

(1. 天津城市建设学院 a. 环境与市政工程系，b. 天津市水质科学与技术重点实验室，c. 基础学科部，天津 300384；2. 天津大学 化工学院，天津 300072)

采用水相合成法，制备出核/壳结构CdTe/CdS纳米晶量子点，用红外光谱和X射线衍射对其结构进行了表征，并对CdTe纳米晶量子点光稳定性以及CdTe/CdS纳米晶量子点荧光特性影响因素进行了研究．结果表明：随着放置时间的增加，CdTe量子点的光学稳定性下降；随着反应时间的增加和壳/核比例的增加，CdTe/CdS纳米晶量子点的荧光发射波长均发生红移；且反应时间增加，荧光强度增强；当CdS与CdTe壳/核比例为2∶1时，荧光强度最强．

CdTe/CdS纳米晶量子点；光学稳定性；壳/核比

半导体纳米粒子，尤其是Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米粒子是近年来研究的热点．半导体纳米粒子也称为半导体量子点(quantum dots，简称 QDs)．由于它尺寸较小，一般在几个到几十个纳米，会产生许多材料所不具备的物理化学性质，如量子尺寸效应、介电限域效应、表面效应等，因此成为广大科研工作者研究的热点之一[1-5]．

量子点作为一种新型的荧光标记物质，具有激发光谱连续、发射波长可调、光学稳定性良好、不易漂白等优点，因此在生物标记等领域成为被关注的焦点[6-7]．由于量子点尺寸为纳米级，而纳米颗粒又具有非常大的比表面积，因此导致纳米材料的相对稳定性较差．通常，量子点的表面都是发光淬灭的中心，需要用无机或有机分子对量子点进行包敷，制备出核壳结构，以减少淬灭，提高荧光量子产率和光学稳定性．最近几年，已经研究的核壳体系有CdSe/CdS[6-10]、CdSe/ZnS[11-12]、CdSe/ZnSe[13-14]、CdS/ZnS[15-16]、CdS/HgS[17]、CdSe/CdS/ZnS[18]等，研究发现，选择合适的修饰壳层能够有效地提高量子点的发光效率和光学稳定性．

本研究在水溶液中合成了CdTe量子点后，用CdS对其进行包敷，制备出CdTe/CdS核壳结构的量子点，其带边荧光增强、荧光量子产率明显提高，并且该过程是在水相中制备，反应迅速、操作简单、容易实现．通过对 CdTe/CdS核壳结构量子点的结构进行表征，讨论了反应时间、核壳比对其荧光强度的影响．同时，对 CdTe纳米晶量子点的稳定性进行了研究，指出了包敷壳层对改善量子点发光特性的重要性．

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

实验所用的主要试剂有：CdC12·2.5H2O、NaOH、Na2S·9H2O、无水乙醚、丙酮、碲粉(纯度 99.999%)、硼氢化钠、巯基乙酸，所有试剂均为分析纯，实验中所用的去离子水为实验室自制．

实验所用的主要仪器有：精密电子天平(西特传感技术（天津)有限公司），78HW-1型恒温磁力搅拌器(杭州仪表电机有限公司)，SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵(巩义市英峪仪器厂)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英峪仪器厂)，98-3型数显磁力搅拌器(巩义市英峪仪器厂)，752型紫外-可见分光光度计(SHIMAZU（日本)），Cary Eclipase荧光分光光度计(瓦里安（上海)国际贸易有限公司），Thermo Nicolet380傅立叶红外变换光谱仪，Bruker,Axs(德国)X射线衍射仪(XRD)(X射线源为Cu,Ka线，波长为 0.154,18,nm)．

1.2 制备方法

水溶性CdTe/CdS核壳型纳米粒子的合成主要分两个步骤：首先合成 CdTe核纳米晶体，然后在CdTe外包敷CdS壳层．具体制备方法见文献[5]．

1.3 结构表征和性能分析

将制备的 CdTe/CdS量子点研磨成固体粉末，得到的产品在傅里叶红外扫描仪和 X射线衍射仪上做扫描分析，得到红外光谱和XRD谱图．将CdTe/CdS量子点固体溶解于去离子水中，得到透明的溶液，将其在紫外-可见分光光度计和荧光光谱仪下做扫描分析，得到紫外光谱和荧光光谱．

2 结果与讨论

利用红外光谱和X射线衍射对CdTe/CdS纳米晶量子点的结构进行表征，证明其结构是由半导体量子点为主，外部包覆了羧基链，因而具有很好的水溶性．利用紫外和荧光光谱研究其光学性质，并讨论了在形成纳米晶的过程中，反应时间、核壳比等因素对CdTe/CdS纳米晶量子点光学特性的影响．

2.1 CdTe/CdS量子点的红外光谱和XRD谱图

将CdTe/CdS纳米晶量子点的固体粉末进行红外光谱扫描，如图1所示．

图1 CdTe/CdS纳米晶量子点的红外光谱

从图1中可以看出：在CdTe/CdS量子点中，稳定剂巯基乙酸引入了羧基基团，1,710,cm-1处的峰代表了羧基中C＝O的伸缩振动峰；1,390,cm-1和910,cm-1处的峰代表了羧基中 O—H的弯曲振动峰；在2,550,cm-1处没有峰，表明巯基中 S—H 键已经消失[19]．由此表明，以巯基乙酸为稳定剂，它与 CdTe/CdS量子点之间是通过羧基上连接的S和CdTe/CdS量子点中的Cd形成配位键后得到了稳定结构．由于巯基乙酸的存在，使得量子点能均匀地分散在水相中，形成了透明的量子点水溶液．

CdTe和CdTe/CdS纳米晶量子点的XRD谱如图2所示．

图2 CdTe和CdTe/CdS纳米晶量子点的XRD谱图

由图2可知：在CdTe X射线衍射粉末图中，三个明显的衍射峰位置为 2θ＝23.8°，40.3°，46.9°，它们分别对应 CdTe的(111)、(220)、(311)晶面．与标准 CdTe纳米晶的峰位比较可知道，CdTe纳米晶为立方结构，衍射峰的展宽说明形成的纳米晶的粒径比较小[20]；在CdTe/CdS X射线衍射粉末图中，三个明显的衍射峰位置为 2θ＝24.8°，42.5°，48.5°，它们分别对应于立方晶相 CdS的(111)、(220)、(311)晶面，相比 CdTe X射线衍射图则发生了偏移．这说明当反应物的量比较合适时(壳核比 CdS∶CdTe＝2∶1)，CdS能沿着 CdTe晶面生长为晶体[21-22]．由于纳米颗粒的粒径较小，所以与体块材料相比，衍射峰有所展宽．通过对二者 X射线衍射图的对比，可知 CdTe/CdS纳米晶量子点的结构是存在的．

2.2 CdTe/CdS量子点的紫外光谱

CdTe/CdS纳米晶量子点的紫外光谱如图3所示．

图3 CdTe/CdS纳米晶量子点的紫外光谱

由图3可知，CdTe/CdS纳米晶量子点的最大吸收波长在550,nm左右，其紫外吸收光谱宽且连续，表明了量子点激发波长范围较宽[23]．

2.3 放置时间对 CdTe纳米晶量子点荧光稳定性的影响

将制备好的 CdTe纳米晶量子点放置在空气中，考察不同放置时间下CdTe纳米晶量子点的荧光强度变化，如图4所示．

图4 放置时间对CdTe纳米晶量子点荧光稳定性的影响

由图4可以看出，随着放置时间的增加，CdTe纳米晶量子点的最大发射波长基本保持不变，而荧光强度逐渐减小，强度由567降低到323．原因是量子点的表面是发光淬灭的中心，由于其长期暴露在空气中，表面会被氧化，因此导致荧光强度的下降．所以要保持 CdTe良好的荧光特性，需要在外面包敷一层 CdS的壳，用来提高其光学稳定性和荧光强度．用CdS作为壳层包敷CdTe纳米晶量子点的光学稳定性正在研究中．

2.4 反应时间对 CdTe/CdS纳米晶量子点荧光特性的影响

改变反应时间，其他条件不变，制备的CdTe/CdS纳米晶量子点的荧光特性随反应时间的变化如图 5所示．在激发波长400,nm的条件下，随着反应时间的增加，CdTe/CdS纳米晶量子点的荧光发射波长发生了红移(图5c)．因反应时间增加，CdS壳包敷趋于完全，CdTe/CdS纳米晶量子点的粒径增加，导致了发射波长的红移；图 5a中所示，半峰宽基本保持不变，约为60,nm；图5b所示，随着时间的增加，荧光强度增加，通过拟合计算，粗略得到荧光强度随时间的变化遵循公式y＝274.17,ln x-577.09的对数关系．

图5 反应时间对CdTe/CdS纳米晶量子点的荧光性能的影响

2.5 CdS包敷CdTe壳/核比对CdTe/CdS纳米晶量子点荧光性能的影响

其他条件不变，改变 CdTe与 CdS的核/壳比例后，制备的CdTe/CdS纳米晶量子点的荧光特性如图6所示．

图6 CdS与CdTe的壳核比对CdTe/CdS纳米晶量子点荧光性能的影响

由图6可知，随着核/壳比从1∶1变化到 1∶4，CdTe/CdS纳米晶量子点的发射波长发生了红移．由于壳结构比例的增加，使得粒径变大，导致荧光发射波长的变化；当壳CdS与核CdTe的比例为2∶1时(图6c)，荧光强度最大．随着壳/核比例继续增加，CdTe/CdS纳米晶量子点的荧光强度呈下降趋势．

3 结 论

采用水相合成的方法制备了CdTe/CdS纳米晶量子点，并用红外光谱和X射线衍射对其结构进行了表征，表明是以量子点为核、羧基包覆的结构．本文讨论了反应时间、壳/核比对CdTe/CdS纳米晶量子点荧光特性的影响，得出几点结论：随着反应时间的增加和壳/核比例的增加，CdTe/CdS纳米晶量子点的荧光发射波长发生红移；且反应时间增加，荧光强度增强；当CdS与CdTe壳/核比为2∶1时，荧光强度最强．同时，实验对CdTe纳米晶量子点的光学稳定性进行了研究，发现随着放置时间的增加，CdTe纳米晶量子点的荧光强度降低，因此需要包敷壳层以提高光学稳定性．

［1］SU X G，LIN Z B，HU H，et al. Synthesis and characterization of CdSe nanocrystals capped by CdS[J].Chemical Research in Chinese Universities，2003，19(3)：269-274.

［2］LIN Z B，SU X G，ZHANG H，et al. Studies on quantum dots synthesized in aqueous solution for biological labeling[J]. Chemical Journal of Chinese Universities-Chinese，2003，24(2)：216-220.

［3］滕 枫，唐爱伟，高银浩，等. 水溶胶 CdSe/CdS核/壳结构纳米晶制备及光学性质的研究[J]. 光谱学与光谱分析，2005，25(5)：651-654.

［4］徐海娥，闫翠娥. 水溶性量子点的制备及应用[J]. 化学进展，2005，17(5)：800-808.

［5］王 军，费学宁，贾国治. 水溶性CdTe/CdS量子点的制备及发光特性[J]. 天津城市建设学院学报，2010，16(4)：272-275.

［6］唐爱伟，滕 枫，高银浩，等. 水相中 CdSe与核/壳CdSe/CdS量子点的制备与发光特性研究[J]. 无机材料学报，2006，21(2)：322-328.

［7］梅 芳，何锡文，李 娟，等. 水溶性CdSe/CdS核壳纳米粒子制备的影响因素及其对 CdSe/CdS光谱特性的影响[J]. 化学学报，2006，64(22)：2 265-2 270.

［8］钟 萍，俞 英，陈 波，等. 水溶性CdSe/CdS纳米晶合成条件的优化研究[J]. 化学研究与应用，2006，18(3)：225-229.

［9］HTOON H，MALKO A V，BUSSIAN D，et al. Highly emissive multiexcitons in steady-state photoluminescence of individual“giant”CdSe/CdS core/shell nanocrystals[J]. Nano Letters，2010，10(7)：2 401-2 407.

［10］邓大伟，于俊生. 柠檬酸稳定的水溶液 CdSe和CdSe/CdS量子点的荧光特性[J]. 无机化学学报，2008，24(5)：701-707.

［11］俞 英，梁耀珍，赖 艳，等. 3-巯基丙酸修饰的CdSe/ZnS量子点的合成及测定牛血清蛋白的研究[J].分析科学学报，2009，25(1)：59-62.

［12］马 红，马国宏，王文军，等．CdSe和CdSe/ZnS半导体量子点光谱特性的研究[J]. 南阳师范学院学报，2008，7(3)：31-34.

［13］冯立蕴，孔祥贵. CdSe/ZnSe核-壳结构纳米粒子合成新方法[J]. 发光学报，2006，27(3)：383-386.

［14］JIA G Z，FEI X N，WANG J. Synthesis of water dispersed CdSe/ZnSe type-Ⅱ core-shell structure quantum dots[J]. Chalcogenide Letters，2010，7(3)：181-185.

［15］ZHOU J A，LI D M，SANG W B. Preparation of core-shell structure ZnS-CdS nanocrystals and their optical properties[J]. Journal of Synthetic Crystals，2004，33(1)：43-47.

［16］吴东平，张 勇，冯如朋，等. 痕量铜的 CdS/ZnS量子点荧光淬灭测定[J]. 分析测试学报，2008，27(6)：638-640.

［17］曹立新，孙大可，林映霞. 核-壳结构的ZnS∶Cu/ZnS纳米粒子的制备及发光性质研究[J]. 光谱学与光谱分析，2006，26(11)：2 000-2 002.

［18］唐爱伟，滕 枫，高银浩，等. 单核/双壳结构CdSe/CdS/ZnS纳米晶的合成与发光性质[J]. 发光学报，2006，27(2)：234-238.

［19］王积涛，张宝申，王永梅，等. 有机化学[M]. 2版. 天津：南开大学出版社，2003：437-441.

［20］WANG Y，HOU Y B，TANG A W，et al. Synthesis and optical properties of water-soluble CdTe nanocrystals[J].Acta Physico-Chimica Sinica，2008，24(2)：296-300.

［21］TALAPIN D V，KOEPPE R，GOTZINGER S，et al.Highly emissive colloidal CdSe/CdS heterostructures of mixed dimensionality[J]. Nano Letters，2003，3(12)：1 677-1 681.

［22］单 云，王恒辉，游 慧. 硅壳包裹核/壳型CdSe/CdS纳米晶的制备与性能研究[J]. 化工时刊，2007，21(11)：20-24.

［23］侯 明，那 佳，沈 坤. CdTe/CdS量子点荧光探针测定司帕沙星含量[J]. 化学学报，2010，68(14)：1 437-1 442.

Study on the Structure and Fluorescence Performance of CdTe/CdS Core/shell Nanocrystalline Quantum Dots

XIA Yuan1a,1b，FEI Xue-ning1a,1b，JIA Guo-zhi1c，LIU Yin2，WANG Xiao-yang1a,1b，WANG Jun1a,1b
(1a. Department of Environmental and Municipal Engineering，1b. Tianjin Key Laboratory of Water Quality Science and Technology，1c. Department of Fundamental Subject，TIUC，Tianjin 300384，China；2. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

The core/shell structure CdTe/CdS nanocrystalline quantum dots are synthesized in water-phase and characterized by infrared spectrum (IR) and X ray diffraction (XRD). The light stability of CdTe nanocrystalline quantum dots and the influencing factors of CdTe/CdS nanocrystalline quantum dots fluorescence characteristics are both studied. The results show that the optical stability of CdTe quantum dots decreases with the increase of placing time；CdTe/CdS nanocrystalline quantum dots fluorescence emission wavelength shows redshift with the increase of reaction time and proportion of shell/nuclear；the fluorescent intensity increases as the reaction time increases；when the proportion of CdS/CdTe shell/core is 2∶1, the strongest fluorescence intensity is obtained.

CdTe/CdS nanocrystalline quantum dots；optical stability；proportion of shell/core

O471

A

1006-6853(2011)02-0123-04

2011-03-24；

2011-04-07

国家自然科学基金(21072147)；天津市自然科学基金(09JCYBJC04100)

夏 媛（1987—），女，山东聊城人，天津城市建设学院硕士生．