基于PLD法制备的MgZnO薄膜紫外传感器的研究*

胡居广，刁雄辉，李学金，林晓东* ，李佑国，刘毅，龙井华，李启文

(1．深圳大学物理科学与技术学院，广东深圳518060;2．深圳市传感器技术重点实验室，广东深圳518060)

紫外探测器在众多领域中有广泛的应用。在民用方面，紫外探测已被应用于太阳紫外检测、火焰传感、气体的探测与分析、污染监测、发动机及锅炉控制等;在军用方面则被应用于早期导弹预警等。宽带隙半导体紫外探测器具有高的热导性，可以在高温下工作，具有更强的抗辐射性，因此宽带隙半导体紫外探测器是近年来的研究热点之一。

ZnO是宽禁带Ⅱ-Ⅵ族直接带隙半导体材料，是一种重要的新型化合物半导体材料。由于ZnO生长温度相对较低，同时具有原料易得、价廉、无污染、无毒、热稳定性好、抗辐射性能高等优点，成为继GaN之后蓝紫光宽禁带半导体光电材料的又一研究热点[1-3]。室温下纯 ZnO的禁带宽度为 3．37 eV，若需要探测更短波长的紫外光，可以利用Mg取代部分Zn，形成 MgxZn1-xO，随着x的不同 MgZnO的禁带宽度在3．37 eV～7．8 eV可调。Mg的含量在37%以下时晶粒呈六方相，禁带宽度为3．37 eV～4．28 eV;62%以上时晶体为立方相，禁带宽度为5．4 eV ～7．8 eV;两者之间为混合相[4]。在地表太阳光中的紫外线以UV-A(320 nm～400 nm)及UV-B(280 nm～320 nm)为主，我们将制备Mg含量为20%的MgZnO薄膜探测器用于检测太阳光中的紫外线。

Yang W等人在2001年首次利用脉冲激光沉积(PLD)法在蓝宝石衬底上实现了MSM结构的Mg0．34Zn0．660 光电导型紫外探测器[4]。随后人们利用磁控溅射法[5]、金属有机化学气相沉积法[6]、分子束外延法[7]等实现了这种材料的制备。由于PLD法具有参数灵活可调、靶材与薄膜成分一致性高、适用范围广等优势，一直是生长高质量薄膜的重要手段[1-2，8-12]。目前为止，制备 MgZnO 薄膜紫外探测器的研究，大多都是用昂贵的蓝宝石为衬底[13-15]，用廉价的石英玻璃的很少。虽有用玻璃为衬底研究紫外探测器，但响应速度太慢，上升和下降时间分别长达 5 min 和 7 min[16]。

本文采用PLD法，以ZnO∶MgO(8∶2)为靶材，在石英玻璃上制备了MgZnO薄膜，研究不同衬底温度条件下制备的MgZnO薄膜的光电特性，并用此薄膜成功制备了紫外探测器，研究其紫外响应特性。

1 MgZnO薄膜的制备及表征

以石英为衬底，采用ZnO∶MgO(8∶2)为靶材，氧气流量设定为110 sccm，本底压强为5×10-4Pa。其他参数如表1所示。

表1 不同样品的沉积条件

将石英衬底先用蒸馏水粗洗，再依次用丙酮、无水乙醇及去离子水在超声波清洗机中各清洗10min，最后用干燥纯净的氮气吹干。

1．1 拉曼光谱分析

图1为样品的拉曼光谱(InVia Reflex，英国Renishaw)，激发波长为 514 nm，通光效率大于30%，光谱分辨率为1 cm-1。

在100 cm-1～500 cm-1范围内获得拉曼谱线。图1中，126 cm-1和463 cm-1处出现的尖峰分别是，这是六角ZnO的典型拉曼活性模式[17]，高强度的 E2模表明薄膜结晶质量较好[18]。354 cm-1和392 cm-1处出现的尖峰分别是2-LA(M)和A1(TO)模[19]。要说明的是由于薄膜内部有压应力，导致各模式向高波数方向移动[17-18]。208 cm-1和262 cm-1处的拉曼峰尚需进一步指认。从图中还可以看出，在实验温度范围内，温度越高拉曼散射峰越强，表明结晶质量越好。

图1 薄膜的拉曼光谱，其中小图为Ehigh2 峰的放大图

1．2 透射率曲线

图2是测量的透过率光谱曲线。可以看出薄膜的吸收截止波长约在325 nm～335 nm之间，在可见光区的平均透过率在80% 以上，表明样品对可见光吸收较低。在可见光区内透射曲线的起伏是由于薄膜相对较厚，光的干涉作用造成的。

图2 MgZnO薄膜的透射率曲线

对于一个完全的干涉条纹，可以通过下式来估算膜的厚度[20]:

其中λ1，λ2分别为光谱中两个最大或最小透过率处的波长，n(λ)是相应波长的折射率，可以依据所获得的光干涉谱，用Manifacier方法计算出来，计算方程如下:

式中

这里nsub=1．54，为石英基底的折射率。Tmax和Tmin分别为某一波长下相邻的最大和最小透过率值。这种算法要求干涉谱振荡较强才有较高的准确性。利用2号、3号和4号样品的透光率曲线算得的膜厚分别为1 928 nm、656 nm和515 nm。由于2号曲线振荡不是很剧烈，所以膜厚数值可能误差较大。但可以看出随着温度的升高，膜厚逐渐减小。这可能与薄膜的结晶性能较好，薄膜比较致密平整有关。从下面AFM测得样品表面形貌图4至图7中也能看到随温度升高粒径增大。

图3 MgZnO薄膜的禁带宽度计算

MgZnO是一种直接带隙半导体材料，其吸收系数和光子能量乘积的平方(αhν)2与材料的禁带宽度Eg的关系满足 Tauc方程[2]:

其中，C是一个常数。以(αhν)2为纵坐标、hν为横坐标作图，可见在吸收边附近为一直线，该直线在横坐标上的截距即为材料的禁带宽度。

由表2可以看出，纯 ZnO(禁带宽度为3．37 eV)掺杂Mg后禁带宽度变宽，并发现随着衬底温度升高，禁带宽度增加。我们认为，衬底温度升高使得溅射到衬底上的Mg和Zn原子有充足的能量进行扩散，由于Mg相比Zn的质量较小，半径小，受温度影响更大，更容易扩散，而且由于Mg更容易与氧结合[21]，结果使薄膜中参与结晶的Mg含量随着温度升高而增多，最终导致禁带宽度随温度升高而增加。

表2 MgZnO薄膜的禁带宽度的计算结果

1．3 表面形貌分析

采用CSPM5000扫描探针原子力显微镜，对样品的表面形貌进行观察，测定样品的表面粗糙度，分析薄膜的质量。

表3 薄膜表面颗粒平均直径、薄膜表面粗糙均方根

图4至图7表明衬底温度越高，平均粒径增大，表明薄膜生长越好，结晶质量越高。薄膜质量的高低直接影响到传感器的性能。通过以上表征效果来看，在我们实验温度范围300℃ ～600℃内，600℃制备的薄膜具有最好的性能。我们选这个薄膜样品作为进一步研究对象，在其表面镀上Al电极制备成传感器，并研究其对紫外光的传感性能。

图4 300℃薄膜的AFM图

图5 400℃薄膜的AFM图

图6 500℃薄膜的AFM图

图7 600℃薄膜的AFM图

2 MgZnO薄膜紫外传感器的特性

2．1 电极的制备

电极的尺寸、形状和材料对器件的灵敏度、响应速度等性能有重要影响。用光刻法制备叉指电极是比较常用的方法[21]。本工作中重点为考察MgZnO薄膜的紫外辐照性能，仅制作了正负电极。制备方法:将0．5 mm宽、约4 cm长的锡纸紧贴在样品中间，仍采用 PLD法在 MgZnO薄膜上镀 Al电极。图8为制作的传感器的结构示意图。要研究薄膜的紫外性能，需要了解电极与薄膜间的接触方式，良好的欧姆接触是保证器件性能的关键。

图8 紫外薄膜传感器的结构示意图

2．2 MgZnO薄膜紫外传感器的I-V曲线

通过测量传感器的I-V特性可以探讨Al电极与MgZnO薄膜的结合方式，图9为用HVC1005稳压电源，在直流稳压偏压下测得的I-V曲线。

图9 薄膜传感器的I-V曲线图

由图9可见，I-V曲线基本上为线性，表明器件的总电阻在无紫外光辐照下具有确定值。Al电极与薄膜之间有可能形成了欧姆接触[22]，但需要进一步实验来验证。

2．3 MgZnO薄膜紫外传感器的光谱响应特性

通过单色仪从150 W氙灯中获得各波长的单色光对传感器进行辐照，研究薄膜传感器的光谱响应特性，结果如图10所示。

图10 MgZnO传感器的光谱响应曲线

从图10可以看出，传感器的响应峰值约为320 nm，这与图2所示的薄膜的吸收边位置基本吻合。在450 nm以上基本上没有响应，这个特性正是对可见光盲的光探测器(Visible-Blind Photodetector)所需要的性能。

2．4 MgZnO薄膜紫外传感器的时间响应特性

用脉冲紫外光源(波长365 nm，2 mW的LED)辐照传感器，并施加5 V偏压，用示波器采集电极间电压变化的数据，得到结果如图11所示。时间响应曲线可以用指数形式的函数来拟合:上升过程:

图11 365 nm紫外光辐照下的薄膜传感器的时间响应曲线

下降过程:

其中IR，ID分别是上升和下降过程中的光电流，IS是饱和光电流，τ是弛豫时间常数。拟合得到两个过程的时间常数分别为:τR=9．1 ms，τD=16．5 ms。此结果与文献[16]报道的同样用PLD法在玻璃衬底上制备的探测器的响应速度相比，提高了近4个数量级。然而这个结果与Xu Q等人报道的两个时间常数分别为100 ns和1．5 μs相比慢很多，这主要与电极间的距离有关[23]。探测器在紫外光辐照下，载流子的渡越时间可以表示为[4]:

其中d为两极间距离，μn为电子迁移率，Vb为偏压。Xu Q采用了间距为3 μm的叉指电极，而我们两电极间距为0．5 mm。

传感器的灵敏度定义为单位光照度所引起的光电流，是探测器的重要性能指标。在不同波长或不同辐照功率下灵敏度不同，而且和响应时间相互制约，这方便的工作将深入研究另文报道。

3 结论

用PLD法，以石英为衬底，在300℃ ～600℃温度下制备了系列MgZnO薄膜，并进行表征。结果表明，在600℃制备的薄膜禁带宽度最大为3．78 eV，并具有最好的结晶质量。在此薄膜上镀上Al电极制备了紫外传感器，测量了传感器的的I-V曲线、光谱响应特性，以及在365 nm紫外光辐照下的时间响应特性。结果显示，传感器的波长响应峰值在约320 nm处;上升时间常数为9．1 ms，下降时间常数为16．5 ms。相信通过制备工艺的优化，尤其是叉指电极的制备，必能实现性能优越的MgZnO薄膜紫外传感器。

[1]黄芳．PLD方法制备ZnO、ZnMgO薄膜及ZnMgO/ZnO量子阱结构的研究[D]．浙江大学，2007:10-11．

[2]Ja Young Cho，In Ki Kim，In Ok Jung，et al．Effects of Mg Doping Concentration on the Band Gap of ZnO/MgxZn1-xOMultilayer Thin Films Prepared Using Pulsed Laser Deposition Method[J]．J Electroceram，2009，23:442-446．

[3]李金艳，胡木林，谢长生．紫光激发提高ZnO基半导体气敏传感器的敏感性能[J]．传感技术学报，2006，19(2):293-296．

[4]Yang W，Vispute R D，Choopun S，et al．Ultraviolet Photoconductive Detector Based on Epitaxial Mg0．34Zn0．660 Thin Films[J]．APPL Phys Lett，2001，78:2787-2789．

[5]Sanjeev K，Vinay G，Sreenivas K．Structural and Optical Properties of Magnetron Sputter MgxZn1-xOThin Films[J]．J Phys:Condens Matter，2006，18(6):3343-3354．

[6]Dong X，Zhu H C，Zhang B L，et al．Regulate the Content of Magnesium in MgxZn1-xOFilms by Vacuum Anneal[J]．Vacuum，2008，82(5):535-538．

[7]Wei Z P，Lu Y M，Shen D Z，et al．Effect of Interface on Luminescence Properties in ZnO/MgZnO Heterostructures[J]．J Lumin，2006，119-120:551-555．

[8]朱德亮，陈吉星，曹培江，等．利用脉冲激光沉积法制备高 Mg掺杂的六方相 MgZnO 薄膜[J]．发光学报，2010，31(2):223-226．

[9]张银珠、叶志镇．脉冲激光沉积法生长ZnMgO合金薄膜和Li-N共掺P型ZnO薄膜及紫外探测器的研制[J]．浙江大学，2006，15-52．

[10]汪壮兵，李祥，于永强，等．高脉冲功率能量PLD法制备MgZnO薄膜中的沉积机理[J]．发光学报，2009，30(3):344-350．

[11]Gaurav Shukla，Alika Khare．Effect of Substrate Annealing on the Quality of Pulsed Laser Deposited Zn1-xMgxO Thin Films[J]．Applied Surface Science，2009，255:7017-7020．

[12]门洪，靳继勇，王伟广，等．铜离子选择电流型薄膜传感器[J]．传感技术学报，2008，21(1):23-26．

[13]Tabares G，Hierro A，Ulloa J M，et al．High Responsivity and Internal Gain Mechanisms in Au-ZnMgO Schottky Photodiodes[J]．Applied Physics Letters，2010，96(10):101112/3．

[14]Zhu H，Shan C X，Wang L K，et al．Metal-Oxide-Semiconductor-Structured MgZnO Ultraviolet Photodetector with High Internal Gain[J]．J Phys Chem C，2010，114:7169-7172．

[15]Yanmin Zhao，Jiying Zhang，Dayong Jiang，et al．Ultraviolet Photodetector Based on a MgZnO Film Grown by Radio-Frequency Magnetron Sputtering[J]．Applied Materials ＆ Interfaces，2009，1(11):2428-2430．

[16]Zheng X G，Li Q S，Zhao J P，et al．Photoconductive Ultraviolet Detectors Based on ZnO Films[J]．Applied Surface Science，2006，253:2264-2267．

[17]Ramon Cuscó，Esther Alarcón-Lladó，Jordi Ibáñez，et al．Temperature Dependence of Raman Scattering in ZnO[J]．Physical Review B，2007，75(16):165202．

[18]刘颖，孙太龙．掺镓ZnO微米棒的制备和光学特性研究[J]．哈尔滨师范大学自然科学学报，2007，23(6):74-78．

[19]Polyakov A Y，Smirnov N B，Govorkov A V，et al．Shallow and Deep Centers in As-Grown and Annealed MgZnO/ZnO Structures with Quantum Wells[J]．Journal of Electronic Materials，2010，39(5):602-607．

[20]Islam R，Banerjee H D，Rao D R．Structural and Optical Properties of CdSexTe1-xThin Films Grown by Electron Beam Evaporation[J]．Thin Solid Film，1995，266，215-218．

[21]吴跃波，黄波，吴孙桃．ZnO薄膜紫外探测器的研制[J]．传感技术学报，2008，21(7):1128-1131．

[22]杨小天．MOCVD法ZnO薄膜生长及其紫外探测器的制备与初步研究[D]．吉林大学，2004:76-77．

[23]Xu Q A，Zhang J W，Ju K R，et al．ZnO Thin Film Photoconductive Ultraviolet Detector with Fast Photoresponse[J]．Journal of Crystal Growth，2006，298(1):44-47．