耐高温杂化有机硅树脂的合成及复合材料的高温力学性能①

闵春英，黄玉东，宋浩杰，施 周，许登泉

(1.江苏大学材料科学与工程学院，镇江 212013;2.哈尔滨工业大学 应用化学系，哈尔滨 150001;3.江苏海华生物科技有限公司，镇江 212009)

0 引言

有机硅树脂作为一种具有优异耐热性能的树脂已广泛用于国民经济中，尤其在航天航空领域用作雷达天线罩材料的树脂基体[1－2]。随着航天飞行器的飞行马赫数不断提高，处于飞行器动热最大位置的天线罩需承受的温度和热冲击越来越大。因此，进一步提高有机硅树脂的耐热性及复合材料高温条件下的力学性能成为研究的重点[3－4]。硅树脂基复合材料作为一种新型的多功能航天材料，其具有优良的耐热性[5]、介电性[6－9]、抗震性[10]等功能，受到国内外航天界高度重视。通常加入金属氧化物[11]，或在有机硅主链上引入各种杂环或杂环耐热结构以及杂原子等官能团、碳硼笼状结构、杂环耐热基团来提高有机硅树脂的耐热性。本研究拟采用溶胶凝胶法，通过正硅酸乙酯与甲基三甲氧基硅烷的一步法水解共缩聚向有机硅树脂体系中引入四官能硅原子，制备SiO2杂化有机硅树脂。

本研究对合成的SiO2杂化甲基硅树脂的高温结构变化、耐热性能及耐热机理进行了讨论。制备了甲基硅树脂/石英纤维复合材料和TEOS改性甲基硅树脂/石英纤维复合材料，对高温处理后复合材料的弯曲强度变化进行了初步探讨;通过扫描电镜对上述复合材料高低温弯曲断口形貌进行比较。

1 实验

1.1 实验材料与试剂

石英纤维，陕西兴平玻璃纤维总厂，使用前未作任何处理;MTMS，哈尔滨化工研究所试验厂;TEOS，化学纯，天津市化学试剂一厂;甲醇为分析纯，盐酸为分析纯，蒸馏水。

1.2 TEOS改性甲基硅树脂的合成

将一定比例的MTMS和TEOS溶于无水甲醇中，置于三口烧瓶，在室温下混合搅拌15 min，升温至50～60℃，将适量的盐酸与蒸馏水缓慢滴加混合物中，控制体系的pH值取2～3。在充分搅拌的条件下，冷凝回流反应4～6 h，冷却至室温，反应完毕后，得到无色均质透明的改性树脂。

甲基硅树脂的合成通过上述MTMS在甲醇溶液中的水解缩聚反应制得。

1.3 复合材料试样制备

将完全浸渍树脂的石英纤维均匀缠绕到铝框上，放到密闭的模具中，采用如图1所示的程序制备。

图1 石英纤维/改性甲基硅树脂复合材料成型工艺Fig.1 Pressed processing scheme of quartz fiber/modifedmethylsilicone composites

1.4 固化树脂的性能测试

采用溴化钾压片法，用美国 Nicolet-Nexus670型FTIR光谱仪进行红外分析。TG分析采用德国NETZSCH公司得SAT-449C型热分析议，在氮气气氛下，升温速率为10℃/min，测试范围为室温～600℃。

1.5 耐热性实验

固化树脂的耐热性采用PE公司TG-7热重分析。升温范围:室温～1 400℃;升温速率:10℃/min;气氛:空气。

1.6 复合材料弯曲强度测试

将试样裁成32 mm×12 mm×2 mm试件，按照GB 1449—83标准在电子万能试验机上测试弯曲强度，载荷速度2.0 mm/min(试样每一温度5个，测试数据的标准偏差为测试数据均值的20%)。在0～1 000℃范围内将此规格的复合材料试样在马弗炉中烧蚀30 min，自然冷却，测试其弯曲强度。弯曲强度计算式为

式中 σf为 弯曲强度，MPa;Pb为破坏载荷，N;l为 跨距，mm;b为试样宽度，mm;h为试样厚度，mm。

1.7 扫描电镜分析

利用日本JSM-840型扫描电镜(SEM)观察室温及高温处理后试样的破坏断口形貌。

2 结果与讨论

2.1 TEOS改性甲基硅树脂合成机理

本文以TEOS为无机相前驱体，MTMS为有机相前驱体，通过水解-缩聚反应制备TEOS改性甲基硅树脂，其工艺路线如图2所示。

图2 TEOS改性甲基硅树脂工艺路线Fig.2 Flow diagram of TEOSmodifed methylsilicone resin

(1)水解过程

(2)共缩聚反应

反应过程中，甲基三甲氧基硅烷水解的产物与正硅酸乙酯水解生成的高活性结构缩合生成新的网状或笼状结构，TEOS以其特有的四官能链节与有机相间以化学键相连，即生成TEOS改性甲基硅树脂预聚体。使得制备的杂化树脂在宏观上无相分离，从而显示出均质透明的性质。

2.2 TG 分析

不同比例TEOS改性的甲基硅树脂在空气气氛中的TG曲线对比如图3所示。

图3 甲基硅树脂和不同比例TEOS改性甲基硅树脂在空气气氛中的TG曲线Fig.3 TG curves ofmethylsilicone resin and different proportion TEOSmodifed methylsilicone resins in air atmosphere

从图3可看出，TEOS改性甲基硅树脂耐热性能明显高于未改性的纯甲基硅树脂耐热性能。其中，甲基硅树脂在空气气氛中起始热分解温度为110℃，在250℃时失重率超过5.0%，300℃时失重率超过10.0%。而不同比例TEOS改性甲基硅树脂在250℃时基本都未发生热分解。在失重率相同的条件下，TEOS改性的甲基硅树脂，尤其是2∶1(摩尔比)比例的TEOS改性甲基硅树脂的热分解温度明显向高温方向移动，同样证明改性后的甲基硅树具有更好的耐热性。

2.3 高温下甲基硅树脂的结构变化

由前面TEOS改性甲基硅树脂耐热性能分析结果表明，6种比例TEOS改性甲基硅树脂中，2∶1比例TEOS改性甲基硅树脂的耐热性最好，所以在进行室温和高温结构变化分析时主要以2∶1的为例进行研究。

为观察甲基硅树脂和TEOS改性甲基硅树脂在高温条件下结构的变化情况，特对室温及500℃处理30 min后的甲基硅树脂与2∶1比例TEOS改性甲基硅树脂试样进行红外光谱分析，结果如图4和图5所示。

图4 甲基硅树脂的红外光谱谱图Fig.4 FT-IR spectra ofmethylsilicone resin at different tem peratures

图5 TEOS改性甲基硅树脂的红外光谱图Fig.5 FT-IR spectra of TEOSmodifed m ethylsilicone resin

由图4和图5中b曲线均可看到，经500℃烧蚀30 min 后，表征 Si—OH、Si—CH3和 Si—O—Si官能团的吸收峰都有所减弱，表明Si—OH已发生了脱水反应，Si—CH3发生了氧化降解反应。其中，甲基硅树脂(图4中的b曲线各处的吸收峰比TEOS改性后的树脂(图5中的b曲线)减弱程度要大，尤其在2 974、1 260、865 ～750 cm－1处表征 Si—CH3的吸收峰差别明显，甲基硅树脂Si—CH3吸收峰几乎完全消失。这是因为在高温条件下，Si—CH3发生氧化分解，造成特征吸收峰大幅度减弱。经500℃烧蚀30min后的甲基硅树脂谱图非常接近SiO2的标准红外谱图。说明在500℃烧蚀30 min后，甲基硅树脂几乎全部转化为SiO2。经TEOS改性后的硅树脂(图5中的b曲线)各吸收峰有所减弱，但Si—CH3吸收峰仍存在。原因在于TEOS的引入增加了甲基硅树脂主链Si—O链节数目，而Si—O—Si能对所连接的基团产生屏蔽作用，使得所连接的Si—CH3等有机基团没有全部氧化分解，从而增加树脂的氧化稳定性，使其耐热性能得到提高。

2.4 TEOS改性甲基硅树脂耐热机理分析

为进一步研究TEOS对甲基硅树脂耐热性能的影响，将甲基硅树脂和耐热性能突出的2∶1比例TEOS改性甲基硅树脂DTG曲线进行对比，结果见图6。

图6 甲基硅树脂(1∶0)和2∶1比例TEOS改性甲基硅树脂在空气气氛中的DTG曲线Fig.6 DTG curves ofmethylsilicone resin(1∶0)and 2∶1 TEOSm odifed m ethylsilicone resin in air

由图6可看出，在空气气氛中，甲基硅树脂的DTG曲线上出现2个吸收峰，对应的温度分别是250℃和450℃，DTG曲线峰值温度代表热失重率最大时温度，说明甲基硅树脂的热分解是按2个机理进行的。研究表明，硅树脂中端羟基降低了树脂耐热性能，300℃之前热降解的原因是端羟基通过“回咬”反应生成环状低聚物(D3等)和笼状小分子(CH3SiO1.5)n，引发“解扣”式降解，如式(7)和式(8)所示[12]。

硅树脂在空气气氛中，350℃之后的失重主要是由于Si—CH3氧化。经历了一个链引发、链增长和链终止的过程，产生CO2和H2O等。

由图6还可观察到，相对于甲基硅树脂的DTG曲线来说，TEOS改性甲基硅树脂初始分解温度及最大分解温度明显向高温方向移动。在空气气氛中的DTG曲线上，只在450℃有一个峰值温度，对应一种热降解机理。经分析得出，TEOS改性甲基硅树脂热降解主要是由Si—CH3氧化引起的。其中，在250℃没有峰值出现，耐热性明显提高。

2.5 TEOS改性甲基硅树脂对复合材料弯曲强度的影响

复合材料弯曲时的力学状态既有拉应力、压应力，还有剪应力和局部挤压应力，情况较复杂。正是由于弯曲时的应力状态比较复杂，从而更加能全面反映材料的综合性能。将制备的空白甲基硅树脂和不同比例TEOS改性甲基硅树脂的复合材料模压件经室温和500℃处理30 min后得到的弯曲强度如图7所示。

图7 甲基硅树脂和不同比例TEOS改性甲基硅树脂复合材料弯曲强度Fig.7 Flexural strength ofmethylsilicone resin composites and different proportion TEOSmodifed methylsilicone resin com posites

由图7看出，在室温条件下，甲基硅树脂/石英纤维复合材料弯曲强度是267.01 MPa，除1∶1、2∶1比例的复合材料试样弯曲强度略有降低外，3∶1、4∶1、5∶1 TEOS改性硅树脂相应复合材料弯曲强度提高了39.68%、28.51%、27.95%;由图 7 还可看出，经500℃烧蚀30 min后，甲基硅树脂及TEOS改性甲基硅树脂复合材料弯曲强度均有所下降，但TEOS改性甲基硅树脂复合材料的力学性能降低幅度明显小于甲基硅树脂复合材料。其中，甲基硅树脂复合材料经500℃烧蚀后，弯曲强度下降到25 MPa，1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1比例TEOS改性甲基硅树脂复合材料经500℃烧蚀后，弯曲强度仍大于105.21 MPa，分别比未改性的提高 320.84%、448.84%、470.00%、492.60%、410.60%。由此可见，TEOS的引入提高了甲基硅树脂复合材料的弯曲强度，尤其是高温弯曲强度提高更加明显。这主要是因为引入TEOS后，有效地抑制了甲基硅树脂的热分解，提高了树脂的耐热性能，使得树脂在固化时体积收缩较小，所以产生的收缩应力降低，复合材料损伤减弱，从而使复合材料的力学性能(尤其是高温性能)得到有效提高。

2.6 高温下复合材料的显微结构

复合材料界面起传递载荷的作用，界面粘结强度的高低直接影响载荷传递的效率，为了解甲基硅树脂与玻璃纤维复合材料界面粘结强度在高温过程中的变化，对破坏断口的形貌进行观察。图8为甲基硅树脂和2∶1比例TEOS改性甲基硅树脂/石英纤维复合材料经500℃处理30 min后弯曲断口的SEM照片。

由图8(a)可发现，甲基硅树脂/石英纤维复合材料高温500℃处理后弯曲断口处纤维之间的结合较为松散，纤维拔出较长，纤维的断面分布着很少量甲基硅树脂热分解的残余物，基体树脂体积严重收缩，其连续性及密实性遭到严重破坏。这是由于基体与纤维的结合力显著下降，引起粘接强度的下降所致，这也是高温条件下层间剪切强度降低的原因;由图8(b)可发现，由2∶1TEOS改性甲基硅树脂作为基体，石英纤维增强的复合材料经过高温500℃处理30 min后弯曲断口处，树脂与纤维的结合明显好于纯甲基硅树脂复合材料，基体的连续性及密实性虽有一定破坏，但相对较弱且断口较平整，少许拔出的纤维表面被树脂覆盖。这些现象表明，TEOS改性甲基硅树脂使得纤维-基体间的界面发生了变化，提高了高温条件下基体与纤维之间的界面结合力，这也是改性后复合材料在高温条件下力学性能明显优于纯甲基硅树脂/石英纤维复合材料的原因。

图8 高温时硅树脂/石英纤维复合材料弯曲断口SEM图Fig.8 SEM photographs of silicon resin/quartz fibercom posite flexural section at high-temperature

3 结论

(1)TEOS是以四官能链节的形式连接到甲基硅树脂的主链Si—O—Si上，增加了Si—O的含量，有效减少了侧基有机基团，TEOS改性甲基硅树脂耐热性能明显优于未改性的纯甲基硅树脂耐热性能。

(2)在失重率相同的条件下，TEOS改性的甲基硅树脂热分解温度都明显向高温方向移动，同样证明改性后的甲基硅树具有更好的耐热性。

(3)TEOS改性的甲基硅树脂的耐热机理分析证明，TEOS的引入能有效地提高甲基硅树脂耐热性能。

(4)TEOS的引入提高了甲基硅树脂复合材料的弯曲强度，尤其是高温弯曲强度提高更加明显。通过扫描电子显微镜对复合材料三点弯曲断口形貌观察表明，高温条件下，在甲基硅树脂中引入TEOS，能有效改善甲基硅树脂与石英纤维结合状况。

[1] 金晶，徐晓秋，杨雄发，等.聚硅氧烷热稳定性研究进展[J].化工新型材料，2010，38(1):17-19.

[2] 耿新玲，范召东.耐热硅树脂的合成与固化性能研究[J].有机硅材料，2006，20(1):17-21.

[3] 郭旭，黄玉东，曹海琳.玻璃纤维/甲基硅树脂复合材料高温及耐湿热性能的研究[J].航空材料学报，2004，24(4):45-48.

[4] 赵红振，齐暑华，周文英，等.透波复合材料树脂基体的研究进展[J].工程塑料应用，2005，33(12):65-67.

[5] Abdellah L，Boutevin B.Study of photocrosslinkable polysiloxanes bearing gem di-styrenyl groups-Synthesis and thermal properties[J].European Polymer，2003，39(1):49-56.

[6] Favaloro M，Starett S，Bryanos J.High temperature dielectric composites[C].In:6th DoD EM Window Symposium.Covina:CA，1995.17-19.

[7] Ohshita J，Iida T，Uemura T.Synthesis of poly{[bis(diethynylphenyl)silylen e]phenylene}s with highly heat-resistant properties and an application to conductingmaterials[J].J.Org.Chem.，2004，9(1):1540-1545.

[8] Chen Wen-chang，Yen Cheng-tyng.Effects of slurry formulations on chemical-mechanical polishing of low dielectric constant polysiloxanes:Hydrido-organo siloxane and methyl silsesquioxane[J].Journal of Vacuum Science and Technology B，2000，18(1):201-207.

[9] Change JC.Aerospacematerials and structural research into the nextmillennium[C].In:42th International SAMPE Symosium.Covina:CA，1997.435-451.

[10] Ho Tsung-han，Wang Chun-shan.Modification of epoxy resins with polysiloxane thermoplastic polyurethane for electronic encapsulation[J].Polymer，1996，37(13):2733-2742.

[11] 肖建斌.氧化铈对硅橡胶耐热性和耐油性的影响[J].有机硅材料，2008，22(1):28-31.

[12] Critchley JP，Knight G J，WrightW W.Heat-resistant polymers[M].New York:Plenum Press，1983，333.