石灰性土壤吸磷差异及其与土壤性质的关系

梁美英 ，卜玉山 ， 张广峰 ，2，郭淑红 ，3

（1.山西农业大学资源与环境学院，山西太谷030801；2.山西省农业科学院玉米研究所，山西忻州034000；3.山西省农业科学院经济作物研究所，山西汾阳032200）

土壤磷素供应不仅影响着农作物的产量、品质[1]，而且在人类赖以生存的土壤-植物-动物生态系统中起着不可替代的作用[2]。由于我国土壤普遍缺磷，施用磷肥成为现代农业高产优质的基本措施。但由于土壤对磷的强烈固定作用，连年大量施用磷肥会导致磷在土壤中积累[3-7]，不仅使当季作物利用率下降[4，8]，而且也会增加土壤磷素的环境风险[7，9-16]。

黄土高原石灰性土壤是我国的主要缺磷农业土壤，由于农业利用状况和强度的不同，肥料特别是磷肥施用历史和施用量的不同，从而导致不同农田石灰性土壤磷积累程度以及对磷素吸附固定能力的不同[5，17-20]。研究不同农业利用状况下土壤对磷素的吸附能力及其影响因素，是了解土壤供磷能力的基础，对农业生产中合理施用磷肥以及降低土壤磷素环境风险具有重要的指导意义[5，21-25]。

本试验研究了来自不同农田石灰性土壤的磷吸附特性与差异，并分析了供试土壤理化性质与最大吸磷量关系以及主要土壤性质对供试土壤吸附固磷能力的直接和间接影响，从而明确影响供试石灰性土壤吸附固磷的主要因素，以期为石灰性土壤测土配方施肥中合理推荐磷肥施用量提供参考和依据，避免土壤中大量磷素积累可能导致的环境污染风险。

1 材料和方法

1.1 供试材料

供试的28个土样于2008年春季采自山西省太谷县汾河二级阶地和丘陵区的不同农田，均为石灰性土壤。其中，7个褐土性土采自丘陵区旱坡地农田，9个石灰性褐土采自汾河二级阶地灌溉农田，8个石灰性褐土采自汾河二级阶地上于1998年以来建成的蔬菜大棚内，4个石灰性生土采自汾河二级阶地不同地点2m深以下的土壤（其上部发育的土壤为石灰性褐土）。供试土壤类型及其基本理化性质列于表1。

表1 供试土壤基本理化性质

1.2 试验方法

供试土样风干后分别过1mm和0.149mm筛，充分混匀，进行土壤吸磷特性和基本理化性质的测定。

土壤基本理化性质采用常规方法测定[26]；pH值采用玻璃电极法（土水比为1∶2.5）；有机质采用重铬酸钾容量法（外加热法）；全氮采用半微量开氏法；碱解氮采用碱解扩散法；速效磷采用0.5mol/LNaHCO3浸提钼蓝比色法；速效钾采用0.25mol/LNH4OAc浸提火焰光度计法；土壤粒级采用比重计法；碳酸钙含量采用中和滴定法；活性钙、铝、铁、镁含量采用Vermont l提取剂（1.25mol/LNH4OAc，pH值4.8，土与提取剂比为1∶5）[27]提取，诱导耦合等离子发射光谱仪（ICP）测定。

土壤吸磷量参照Barrow等[28]的方法测定。称取过0.149mm筛孔的风干土1.000 g，置于50mL离心管，加入 P 质量浓度分别为 0.0，2.5，5.0，10.0，30.0，50.0，80.0 mg/L 的 0.01 mol/L CaCl2溶 液25mL。同时加入3滴甲苯以抑制微生物的活动，25℃条件下振荡 24 h，离心（4 000 r/min）10min后过滤，滤液中P质量浓度采用钼蓝比色法测定。P吸附量为加入P量与吸附平衡时滤液中P质量浓度的差值。

试验结果采用Excel2003程序和DPSv6.50版软件进行分析统计和制图。

2 结果与分析

2.1 供试石灰性土壤的磷等温吸附曲线以及吸附参数

28个供试石灰性土壤的磷等温吸附曲线具有相似的变化趋势。图1为其中7个土壤的磷等温吸附曲线，均随加入磷标液质量浓度的增加，供试石灰性土壤的吸磷量呈先急剧增加后增加减缓，最后都趋于一个最大饱和吸附量的趋势。但生土前期增加最快，且饱和吸附量最大，2个褐土性土次之，其余4个石灰性褐土最小，且相近。

进一步利用Langmuir等温吸附方程C/X=1/（k×Xm）＋1/Xm×C对28个石灰性土壤的磷等温吸附测定结果以C/X对C作图，得到相应的等温吸附参数（表2）。方程中，C为等温吸附平衡后溶液中磷的质量浓度（mg/L）；X为土壤吸磷量（mg/kg）；Xm为土壤最大吸磷量（mg/kg）；k为与土壤吸附能有关的常数。

表2 供试土壤的磷等温吸附方程的吸附参数

从表2可以看出，28个供试石灰性土壤的磷等温吸附曲线都很好地拟合了Langmuir等温吸附方程，决定系数都在0.985以上。供试土壤最大吸磷量（Xm）以4个石灰性生土最大，平均为1 005.6mg/kg；其次为7个褐土性土，平均为778.8mg/kg；8个大棚蔬菜地石灰性褐土最小，平均为544.4 mg/kg，9个大田石灰性褐土平均为610.7mg/kg，略高于大棚蔬菜地石灰性褐土。与吸附能有关的k值为石灰性生土和褐土性土相对较大，石灰性褐土相对较低。

2.2 供试土壤理化性质之间以及其与最大吸磷量之间的关系

有机质、氮、磷和钾等养分含量是土壤重要的肥力指标，且土壤有机质是影响土壤吸附固磷能力的重要因素之一[20，29]。由表3可知，供试土壤最大吸磷量与土壤有机质、全氮、速效磷和速效钾之间均呈极显著负相关，即随着土壤有机质、全氮、速效磷和速效钾含量的增加，其最大吸磷量呈明显的下降趋势。供试土壤有机质、全氮、速效磷和速效钾相互之间的正相关性也均达到极显著水平，表明土壤有机质、全氮、速效磷和速效钾作为土壤肥力的重要指标，对土壤吸附固磷能力的影响有着相同的趋势，表现为高肥力土壤对磷的吸附固定能力和容量明显低于低肥力土壤。

石灰性土壤的共同特点是含有一定量的游离CaCO3，使石灰性土壤能够维持在一个较高的pH值水平，而土壤pH值是影响土壤磷素有效性和固磷能力的重要性质之一[30-32]，CaCO3是石灰性土壤吸附固磷的主要基质[29，33-34]，同时CaCO3也是土壤溶液中Ca2+来源，为石灰性土壤中化学沉淀磷酸根离子提供了充足的Ca2+。由表3可知，随着pH值升高和CaCO3含量的增加，供试土壤最大吸磷量均呈增加趋势，pH值和CaCO3分别与最大吸磷量呈极显著正相关。表明供试石灰性土壤随着CaCO3含量的增加，土壤pH值与活性钙含量均增高，对加入土壤中磷酸根离子的化学沉淀和吸附固定作用增强，因而土壤固磷能力增强，容量也增大。

Ca2+是石灰性土壤中与磷酸根离子发生化学沉淀反应的主要离子，而活性Al3+和Fe3+是酸性土壤中化学沉淀固定磷酸根离子的主要离子[30，35]。由表3可知，供试土壤最大吸磷量与活性钙、镁、铝含量都呈显著或极显著正相关，均表现为随着土壤活性钙、镁、铝含量的增加，最大吸磷量呈上升趋势，而与活性铁含量无相关性。相关性的大小表明活性钙、镁对供试石灰性土壤的吸附固磷能力起着较大的作用，活性铝也起一定的作用，而活性铁无明显作用，且其含量很少。

表3 土壤理化性质之间以及其与最大吸磷量（Xm）之间的相关性

土壤的矿物颗粒是吸附固磷的主要基质[29-30，33，36-37]。由表3 可知，供试土壤最大吸磷量与粒径小于0.002mm的土壤颗粒含量呈极显著正相关，而与粒径为0.2～2.0mm土壤颗粒的含量呈极显著负相关，与粒径为0.002～0.2mm的土壤颗粒含量无相关性。供试土壤中小于0.002mm的土壤颗粒含量与0.2～2.0mm土壤颗粒的含量之间存在极显著负相关，因此，二者对土壤吸附固磷能力表现为相反的作用，对土壤吸附固磷起重要作用的为黏粒。

2.3 影响土壤吸附固磷能力主要因子的通径及反向逐步回归分析

由于供试土壤各理化性质之间存在不同的相关性（表3），所以，供试土壤理化性质与最大吸磷量之间显著或极显著的相关性并不能说明其对土壤吸附固磷能力具有显著或极显著的直接影响，而可能是间接影响[23-24，34]。利用通径分析可区分土壤性质对土壤吸附固磷能力的直接影响和间接影响[23]。根据土壤性质之间以及其与供试土壤最大吸磷量（Xm）的相关系数（表3），参考已有的研究结果，选择pH值、有机质、速效磷、碳酸钙、活性钙、活性镁、活性铝和＜0.002mm土粒8个因素，作为对供试石灰性土壤吸附固磷能力的直接影响或间接影响的通径分析，结果如表4所示。

表4 土壤性质对供试石灰性土壤最大吸磷量（Xm）的直接和间接影响

由表4通径系数可知，有机质、速效磷和活性钙对供试石灰性土壤吸附固磷能力的直接影响达到显著或极显著水平，且三者任1个通过另2个的间接影响也均达到显著或极显著水平。而pH值、CaCO3、活性镁、活性铝和小于0.002mm土粒对供试石灰性土壤吸附固磷能力的直接影响均未达显著水平，但它们通过有机质和活性钙的间接影响均达到显著水平，pH值和活性铝通过速效磷的间接影响也达到显著水平。由此可见，影响供试石灰性土壤吸附固磷能力的主要因素为有机质，其次为速效磷和活性钙，而后为pH值、活性铝、CaCO3、活性镁和小于0.002mm土粒。

从土壤性质与土壤最大吸磷量的反向逐步回归分析，得出不同自变量（土壤性质）的回归方程及其决定系数（表5）。由表5可知，只用土壤有机质1个因素就可以说明供试土壤90%的最大吸磷量变化，用土壤有机质、速效磷、活性钙和小于0.002mm土粒4个因素可解释95%的最大吸磷量变化，再增加pH值、CaCO3、活性镁、活性铝4个因素后，全部8个因素说明的最大吸磷量的变化也只增加到96%左右。这进一步说明了影响供试石灰性土壤吸附固磷能力的土壤性质主要为有机质，其次为速效磷、活性钙和小于0.002mm土粒。

表5 土壤性质对最大吸磷量的反向逐步回归方程及其决定系数

3 讨论

土壤磷素以及土壤吸附固磷能力多年来从农业生产和环境保护的角度一直受到人们的重视[38-39]，土壤固磷能力的强弱不仅决定着土壤的供磷能力[25，40-41]、磷肥的施用效果和施用量的确定[20，42]，同时也影响着土壤水溶性磷向地表水和地下水的输送[43]，从而影响着水环境污染的风险大小[25，44-45]。许多研究表明，不同类型土壤吸附固磷能力不同[18，35-37，44-50]，不同土地利用管理下土壤的吸附固磷能力也不同[42，51]，而施肥是影响土壤吸附固磷能力的重要因素之一[17，20，52-55]。本研究供试土壤属褐土类土壤，其中褐土性土发育于残积黄土母质，石灰性褐土发育于冲积黄土母质，共同特点是土壤通体富含CaCO3。供试土壤中蔬菜大棚石灰性褐土肥力较高，pH值、活性钙、活性铝以及CaCO3含量均较低；而石灰性生土有机质、全氮、速效磷和速效钾含量均为最低，但pH值和CaCO3含量为最高。28个供试土壤肥力以及组成性质差异是多种原因共同作用的结果，但在供试土壤均为性质相似的黄土母质条件下，成土过程强弱的不同，特别是人为因素农业利用与管理强度的不同，是导致其肥力和性质差异的重要原因，从而其吸附固磷能力也会不同。

土壤有机质是影响土壤吸附固磷能力的重要因素，但有机质本身可吸附磷又与磷竞争吸附点位，其影响机制较为复杂[56]。本试验结果表明，影响供试石灰性土壤吸附固磷能力的主要因素为有机质，这与绝大多数研究结果相吻合，即随着土壤有机质含量的升高，其吸附固磷能力减小[5，17，22，24，29，57]，或有机物料的加入可降低土壤对磷的吸附固定[19-20，49，52-55，58-61]。有机质可降低土壤吸附固磷能力是有机质包被矿物颗粒阻碍了磷酸根离子与矿物颗粒表面的接触，有机质矿化产生的有机酸与磷酸根离子竞争吸附位点、有机质与高价阳离子（如 Al3+，Fe3+，Ca2+等）形成络合物减少了其铝与磷酸根离子的化学沉淀反应机会等作用的结果[49，61]。但也有研究结果表明，有机质增加了土壤吸附固磷能力[47，62]，可能是土壤本身对磷的吸附能力较小，加入有机质使土壤产生了更多的吸磷位点，表现为对磷的亲和力和吸附量增加[49]。土壤速效磷也是影响其吸附固磷能力的重要指标之一。许多研究表明，随着土壤磷水平或加入磷量的增加，土壤吸附固磷能力下降[18-20，47，51，60]，而土壤全氮和速效钾的影响报道很少，但土壤全氮一般与有机质存在良好的正相关性，二者对土壤吸附固磷能力的影响应该相一致。Shaheen等[63]研究结果表明，K+和NH4+二者可降低土壤对磷的吸附，而Ca2+增强土壤对磷的吸附。但夏文建等[55]的研究结果表明，施用钾肥可提高土壤对磷的吸附容量和吸附结合能，而钾肥和有机肥配合施用可降低此作用。

黏粒和碳酸钙对石灰性土壤吸附固磷的作用不同，研究结果有所不同。Bertrand等[34]研究结果表明，CaCO3对石灰性土壤吸附固磷具有直接的作用。晋艳等[64]的研究结果表明，CaCO3和黏粒是石灰性土壤的主要固磷基质，黏粒主要在快速吸附区起作用，而CaCO3的吸附作用则随时间的延长逐渐增强。李祖荫等[33]研究结果表明，当磷质量浓度＜100mg/mL时，黏粒固磷量远远超过CaCO3；当磷质量浓度＞100mg/mL后，情况则相反，CaCO3的固磷作用严重地降低了磷的有效性，而黏粒的固磷作用则主要起着保蓄磷素的功效。而Samadi[41]的研究结果表明，黏粒含量与土壤吸磷指数显著相关，CaCO3全量和活性CaCO3含量是影响石灰性土壤吸附固磷能力的次要因子。Kleinman等[65]研究结果表明，用Mehlich-3 P和Mehlich-3 Ca二者估算石灰性土壤磷吸附饱和度的相关性达0.84，增加黏粒后相关性也只改善为0.86。这些研究结果的不同可能由多方面的原因造成，如不同研究的供试石灰性土壤本身性质有差异，研究所涉及的土壤性质多少不同，以及是否进行了通径分析以区分直接影响和间接影响等。本研究在涉及较多土壤性质的情况下，首先进行了简单相关性的比较，进而通过通径分析和多元逐步回归分析，结果表明，黏粒和CaCO3对供试土壤吸附固磷能力的直接作用是次要的，且CaCO3的作用更可能为土壤提供充足的活性钙。

pH值对土壤的吸附固磷能力既有正面影响[5，31]，也有负面影响[21-22，30，32，48，57，62，66-67]，还有不相关的结果[20，24]。分析已有的研究结果可知，多数负影响结果出自酸性土壤，而正影响结果出自石灰性或碱性土壤。事实上，pH值主要通过影响土壤基质的性质来影响土壤吸附固磷能力，因此，类型相似而主要为pH值不同的土壤，其吸附固磷能力与pH值之间存在正的或负的相关性[32]，如果是性质差异很大的不同类型土壤，其吸附固磷能力与pH值之间就可能无相关性。本研究结果表明，供试土壤最大吸磷量与pH值之间存在极显著的正相关，但通径分析结果表明，其直接影响不显著，而具有显著或极显著的间接影响。

鲁如坤[13]认为，我国土壤磷素水平处于上升过程，可能构成对水体环境的威胁，且主要在高产区和蔬菜种植区。张维理等[14]研究表明，由于种植蔬菜效益高，菜农为了追求效益，超高量使用氮、磷肥料，单季作物化肥纯养分用量平均为569～2 000 kg/hm2，为普通大田作物的数倍甚至数十倍，导致土体养分大量积累，成为水体富营养化的主要潜在威胁之一。刘建玲等[3]的研究结果表明，北方蔬菜保护地土壤全磷、无机磷、有机磷、速效磷的平均含量是一般耕地土壤的2.7～14.0倍。李艾芬等[9]的研究结果表明，随着种植年限的增加，蔬菜地土壤全磷、速效磷和NO3-N呈明显的积累，同时土壤氮和磷垂直下移渐趋明显，地表径流中氮和磷浓度呈明显增加。本研究8个蔬菜大棚的土壤速效磷含量高达79.2～305.8mg/kg，而吸附固磷能力又较低，因此，对大棚蔬菜地及高肥力大田蔬菜地，应改变目前为追求最大收入而不合理地大量投入肥料，特别是磷肥的现状，应以土壤供磷能力确定肥料用量，以避免磷在土壤中继续积累和增加，出现美国等发达国家正在大量研究解决的富磷土壤环境问题。

4 结论

28个供试石灰性土壤的磷等温吸附曲线都很好地拟合了Langmuir等温吸附曲线，固磷能力的大小顺序为：石灰性生土＞褐土性土＞大田石灰性褐土＞大棚石灰性褐土。表明供试土壤吸附固磷机理相同，但因土壤肥力等性质的差异吸附固磷能力与容量不同。

供试石灰性土壤最大吸磷量与小于0.002mm土粒、活性钙、活性镁、活性铝、pH值、碳酸钙均呈显著或极显著正相关，而有机质、全氮、速效磷、速效钾和0.002～0.2mm土粒与土壤最大吸磷量均呈极显著的负相关。通径分析和多元逐步回归分析表明，土壤有机质对供试石灰性土壤吸附固磷能力具有极显著的直接影响，且通过速效磷和活性钙存在显著的间接影响；速效磷和活性钙的直接影响也均达到显著水平，且通过有机质的间接影响均达到极显著水平，同时二者相互通过对方的间接影响也达到显著水平；而pH值、CaCO3、活性镁、活性铝和小于0.002mm土粒对供试石灰性土壤吸附固磷能力的直接影响均未达显著水平，但它们通过有机质的间接影响均达到极显著水平，通过活性钙的间接影响也均达到显著水平，同时，pH值和活性铝经速效磷的间接影响也达到显著水平。由此可见，影响供试石灰性土壤吸附固磷能力的主要因素为有机质，其次为速效磷和活性钙。有机质单因素的回归方程就可以解释供试石灰性土壤最大吸磷量90%的变化，而有机质、速效磷、活性钙和小于0.002mm土粒4因素的回归方程可以解释供试石灰性土壤最大吸磷量变化的95%。

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