La2O3对TZM合金烧结坯组织与性能的影响

杨 锋，王快社，刘仁智，2，周龙海，武佳蕾，王鹏洲

（1.西安建筑科技大学冶金学院，陕西西安710055）

（2.金堆城钼业股份有限公司，陕西西安710077）

0 前言

钼是瑞典科学家C.W.Scheele在1778年发现的，具有优异热强性能、热膨胀系数小、高的导电导热系数和良好的耐腐蚀性能，是非常有应用前景的难溶金属材料之一［1］。纯钼由于其再结晶室温脆性，应用受到很大制约［2］，而在Mo金属中加入强韧化元素Ti、Zr等能有效改善其室温脆性的特点。TZM合金（Titanium－Zirconium－Molybdenum Alloy）是钼合金中最重要而且应用较广的合金，从开始应用以来，人们不断地改进，在Mo－Zr－C及Mo－Zr－Ti－C配方的基础上，加入稀土元素La、Y、Ce等，提高材料的塑变性能及强韧性［3］。目前制备TZM合金主要采用真空电弧熔炼和粉末冶金2种加工方法［4～5］，电弧熔炼法工艺复杂，占用设备多，能耗大，成品率低；而粉末冶金法可以节省真空自耗电弧炉和挤压机等大型设备，生产周期短，消耗低，生产能力和成品率高，成本大大降低［6］。本文采用粉末冶金工艺制备TZM－La合金板坯，研究了添加稀土氧化物La2O3对TZM合金板坯组织性能的影响。

1 实验方法

1.1 掺杂粉末制备

按重量百分比在纯钼粉（粉纯度≥99.96％，费氏粒度3.2 μm）中分别掺入TiH2粉、ZrH2粉、La2O3粉、石墨粉，板坯设计成分见表1，TiH2粉、ZrH2粉、La2O3粉和石墨粉纯度在99.5％以上，将混合好的粉末在轻型球磨机内进行球磨，转速为40 r/min，钼球直径10 mm，球料比为2∶1，球磨24 h。随后检测钼粉粒度，作SEM观测粉末形貌。

表1 合金的成分配比 ％（质量分数）

1.2 板坯制备

将球磨好的粉末钢模压制，压好的坯料分别在氢气炉中进行预烧结，烧结。预烧结温度1 200℃，时间为2 h；烧结温度1 900℃，时间为7 h，烧结后板坯尺寸为144 mm×60 mm×12 mm。检测板坯密度和硬度，并采用EDX能谱仪进行定点分析；采用扫描电子显微镜观察样品组织形貌和断口形貌。

2 实验结果及讨论

2.1 钼粉的粒度及形貌

球磨过程中，通过磨球与磨球之间，磨球与球磨罐之间的碰撞，使团聚的粉末经过反复破碎和混合，使掺杂元素均匀化，球磨后粉末费氏粒度在2.67～2.72 μm。对经球磨后的1#、2#、3#粉末进行SEM观测，颗粒形貌如图1所示。粉末为表面光滑的球形颗粒，没有团聚现象，因此粉末流动性较好，拱桥现象不易形成。这样在压型过程中，粉末体在压应力作用下，容易产生位移和转动，使压坯密度的内外梯度减小，烧结板坯组织均匀。

2.2 板坯烧结工艺

图1 掺杂钼粉颗粒形貌

钢模压制的钼压坯强度和导电性都很差，在进行高温烧结前一般都要进行预烧结使其具有一定的强度和导电性，以利于进行以后的高温烧结。坯料内部存在的杂质通过烧结过程中的升温和保温逐渐排除掉，温度上升到1 200℃时，保温2 h，促进低熔点杂质挥发［7］，温度上升到1 650℃时，保温3 h，促进高熔点杂质挥发。温度上升到1 900℃时，一方面使高熔点杂质元素挥发，另一方面提高坯料的致密性。这样有利于降低烧结梯度，减少坯料杂质和气孔量，提高板坯的加工性能。Ti和Zr以氢化物（TiH2和ZrH2在400～800℃之间分解）的形式加入，目的是为了利用其在烧结过程中的化学活性，有利于强化相的生成。

2.3 添加La2O3对板坯晶粒尺寸、密度和硬度的影响

烧结坯的金相照片见图2，可以看出，由于La2O3的加入，明显细化了钼烧结体内的晶粒，且随La2O3含量的增加，这种效果越明显。这是因为在烧结初期，La2O3粒子弥散分布于钼粉的表面，对粉末颗粒之间的粘结和晶体结合起到阻碍作用，抑制晶粒的增长；在烧结中后期，La2O3粒子作为弥散质点，阻碍晶界迁移，从而使晶粒得到细化。

图2 烧结板坯金相照片

表2 板坯烧结后的密度和硬度值

板坯烧结后的密度和硬度值见表2，添加La2O3粒子的2#、3#板坯相对密度均达到97.5％以上，完全满足一般企业烧结坯料的密度要求，而1#板坯的密度为9.94 g/cm3，是理论密度的97.45％。这说明La2O3粒子的加入可以显著提高板坯的致密度，其中2#板坯的密度较高，达到10.06 g/cm3，相对密度达到98.63％。随着La2O3粒子添加量的增大，第二相粒子的细晶强化作用加强，板坯硬度随之增大，3#板坯的硬度最大，达到77 HRC。

2.4 第二相粒子对板坯组织的影响

图3 烧结板坯EDX谱图

烧结板坯中存在一些相对孤立的灰色和白色颗粒，这些颗粒由空洞、异相颗粒构成［8］。通过EDX能谱仪定点分析（见图3）发现灰色颗粒主要是由Ti、Zr、C、O组成的复化合氧物粒子，白色颗粒由Mo和O组成。由Mo－Ti和Mo－Zr相图可知，Ti在885℃时和Mo形成连续固溶体，高温下Zr在Mo中的固溶度也较高，在晶体中出现稳定弥散分布的（Ti，Zr，C）xOy粒子，是由于在烧结过程中，TiH2和ZrH2脱氢后生成化学活性较高的Ti、Zr原子，这些活性原子很容易与坯料中的O、C结合，生成复合氧化物。弥散分布的（Ti，Zr，C）xOy粒子不但净化了晶界氧，使晶粒间的孔隙减少，而且阻碍晶粒长大，有利于板坯性能的提高［9～10］。

板坯断口表面形貌如图4所示，Mo晶粒为等轴状，3#样晶粒尺寸最小，约为10～20 μm。晶界光滑平整，断口呈冰糖状，为典型沿晶脆性断裂。圆形孔隙均匀分布于晶内和晶界，孔径为2～7 μm，由于添加了 La2O3粒子，2#、3#样孔隙尺寸较小，约为2～5 μm。孔隙尺寸的减小，使得2#、3#板坯的相对密度较高。板坯断口孔隙来源有2种，一种是高温烧结致密化过程中未消除的孔隙，这种孔隙占多数，产生的原因可能是烧结过程中氢气还原氧化的Mo、Ti、Zr颗粒时产生的水蒸汽残留所致；另外一种孔隙是由于第二相粒子（Ti，Zr，C）xOy与Mo晶粒界面结合力弱，和Mo晶粒的变形协调能力弱，脱离界面产生的［11］。Mo晶界处容易偏聚O、C、N等杂质元素，其中O在Mo中极易形成MoOx，以单分子层的形式偏聚在晶界上［12］，再加上孔隙作为裂纹源，从而显著降低了Mo晶界的结合强度，表现为沿晶脆性断裂。稀土氧化物La2O3在板坯中以球形或等轴状形式存在，既分布于晶界，也分布于晶内（见图4（b）、（c）），引起界面表面积的增大。O、N等杂质元素优先集中在晶界和La2O3粒子外表面，当La2O3在一定取值范围内含量越高，晶粒越细，所增加的表面积就越多，对杂质的吸附也越多，晶界上偏聚的杂质浓度降低，从而提高了钼合金的韧性［13］。

La2O3粒子的加入，使烧结态钼板坯的断裂特性发生了很大变化。2#试样（见图4（d））除了沿晶断裂外，还有大量的穿晶断裂，解理纹有典型的“河流状”和“舌状”特征。这是由于裂纹在扩展过程中遇到La2O3粒子，使裂纹在晶粒处偏转或终止于La2O3粒子处，在粒子周围形成微孔，造成裂纹尖端钝化。由于裂纹长度和形态的改变、新断裂面的形成，都会吸收更大的能量，因此使2#板坯断口出现了大量的穿晶断裂，表现出了更好的韧性［14］。3#板坯由于La2O3添加量较高，室温韧性不如2#板坯，断口也未发现解理纹。

图4 烧结板坯断口形貌

3 结论

（1）稀土氧化物La2O3的加入细化了TZM合金板坯的晶粒度，随着La2O3粒子加入量的增加，细化效果增强。

（2）添加稀土氧化物La2O3可以获得高致密度的TZM合金板坯，开坯后表面无明显缺陷，可作为轧制薄板的原料。

（3）La2O3粒子既分布于晶界，也分布于晶内，使TZM合金板坯韧性得到显著提高。

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