钼酸盐颜料生产与开发进展

2011-04-24李来平张文钲蒋丽娟

中国钼业 2011年4期

刘燕，李来平，张文钲，蒋丽娟

（西北有色金属研究院钼研究中心，陕西西安710016）

0 前言

钼的许多盐类呈现出绚丽的五颜六色，因此被广泛用作各种油墨、油漆、塑料、橡胶、玻璃和陶瓷的颜料。早在20世纪30年代美国杜邦化学公司就研制出钼橙无机颜料，随即上市，深受人们的青睐。此后，德国巴斯夫化学公司生产出了18个不同花色品种的钼橙［1］。但是由于钼橙含铅、铬等有毒元素，存在铅铬污染。杜邦公司从环保角度出发，将钼橙涂以硅膜减少了铅铬的污染，其色泽依然纯正绚丽，耐蚀性好，引人注目。据美国地质调查局2008年报告，美国2007～2009年生产钼橙等无机颜料所消耗的钼量达110～130 t。

1 钼颜料研发进展

1.1 黄色颜料

无机黄色颜料具有着色能力强、耐候性和耐热性好等优点，在颜料领域一直占据十分重要的地位［2］。

目前市场上常见的无机黄色颜料主要有Pb-CrO4、CdS和 TiO2·NiO·Sn2O3。由于存在Pd、Cd等污染，加上某些无机黄色颜料如TiO2·NiO·Sn2O3着色能力低，因此近年来研制无毒、着色能力强、耐候性好的新型钼酸盐无机黄色颜料越来越受到人们的关注。

业界人士研制出了碱土金属或镧系金属钼酸盐无机黄色颜料以替代含Pb、Cd的传统无机颜料。

克伯扎尔等［3］发明了一种生产钼酸锌的新方法，即先将三氧化钼溶于氨水中，然后将氧化锌溶于亚硝酸铵溶液中，再将2种溶液混合，加热浓缩至初始体积的60％，最后沉淀、过滤、洗涤、烘干得产品。

Henning Wienand Hockenheim等人［4］研制出一种含铋和钒的黄色钼酸盐颜料。其制法是将310 mL含铋17.3％的硝酸铋溶液、50 mL 65％硝酸和2 150 mL水置于带有搅拌装置的容器中，然后将预先配制的含30.2 g Na2MoO4·2H2O和14.6 g NH4VO3的混合溶液在90℃下滴加到上述反应器中，并不断搅拌，用NaOH溶液调节pH值至3，在90℃条件下反应1 h，然后过滤、洗涤、烘干，于600℃煅烧1 h。另外，为了提高颜料的亮度和耐热性能，将其表面涂以ZrO2/SiO2得产品。

小喜田勉等［5］研制出一种无机黄色颜料ACex-Ln（1－x）Mo2O8，式中A代表Li、Na、K、Rb和Cs中的一种，Ln代表 Y、La、Gd和 Lu中的一种，0＜x≤1。LiCeMo2O8颜料的制法如下：首先将一定比例的MoO3、CeO2和Li2CO3在高速旋转的粉碎机中磨细混匀，然后将混合物置于氧化铝坩埚中，在600℃下煅烧6 h，最后将煅烧产物用气流粉碎机磨至1～3 μm得产品。

佐洛德娃·伊天金尼娅·谢姆诺娜等研制出一种无机黄橙色颜料 Na3.86Ni1.07（MoO4）3，其制备方法是：首先将100.02 g Na2MoO4·2H2O和49.98 g NiMoO4在研钵中充分混合，然后在450～550℃煅烧60 h，再将煅烧物磨至1～5 μm得产品。与此相仿，将Cs2MoO4与NiMoO4混合，在450～550℃条件下煅烧35 h得黄橙色无机颜料Cs2Ni（MoO4）3。还有人研制出了黄色无机颜料Bi2O3V2MoO3［6］，其制法是：首先将一定比例的硝酸铵、钒酸钠和钼酸钠的混合物进行升温反应，就可制得这种产品。后来有人对该颜料的制法进行了改进，向其中加入一定量的硝酸钙，此时得到的产品颜色亮丽，耐候性更佳，用作高密度聚乙烯的着色剂，着色效果很好。

艾肯［7］推出一种钼钒酸铋颜料。制备方法是将适量的Bi（NO3）3·5H2O、HNO3和Ca（NO3）2·4H2O溶于水中，然后加入NaVO3·H2O、NaMoO4·2H2O、NaF和NaOH，将pH值调至3.5，陈化1 h，再用NaOH溶液调pH值至6.5，最后回流1 h得亮黄色颜料，这种颜料具有较强的着色力和遮盖力。

Erich A.E.Linke等人［8］研制出了一种环境友好型无机颜料，这种颜料的热稳定性非常好，可用于陶瓷领域。其制法是将45.2 kg氧化锆、44.2 kg二氧化硅、4.9 kg氧化镨和0.7 kg三氧化钼混合，然后加入2.5 kg氯化钠和2.5 kg氟化钠，再将混合物置于工业级粉碎机中研磨至平均粒度小于2 μm，接下来在820℃温度下煅烧3 h，然后冷却，最后经洗涤、烘干得产品。

Denis Huguenin等［9］研发出一种应用性较广的无毒黄色颜料，制备方法如下：将氧化锆和氧化铽置于玛瑙坩埚中（其中氧化铽过量），于1 600℃高温煅烧3 h得产品。

Martin Jansen等［10］用稀土金属制成了一种Ln-TaON2颜料，其色度范围广，其中Ln是一种稀土金属，该制法需要通氨气。Syvain Busnot等［11］发明了一种黄色三硫化钐颜料，颜色亮丽，但是制备过程需要通硫化氢和二硫化碳有毒气体。

Padala Prabhakar Rao等人［12］制出一系列新型稀土或含单相或双相钼酸盐颜料，其通式是APr2MoTmxO6+n或Pr2MoTmxO6+n，式中A代表Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属，Tm代表Ti或Zr，x=0或1，n的值与x及通式中各元素的价态相关。典型的稀土钼酸盐颜料有 Pr2MoO4、Pr2MOTiO8、Mg-Pr2MoO7、SrPr2MoO7和BaPr2MoO7等。

Pr2MOTmO8黄色颜料（Tm为Ti或者Zr）的制备方法如下：将一定比例的纯度均为99.9％的TiO2、ZrO2、Pr6O11和（NH4）6Mo7O24·4H2O于玛瑙研钵中充分混合，在1 100℃条件下煅烧9 h，制得Pr2MOTmO8无机黄色颜料。该无机黄色颜料的X－射线衍射谱图如图1所示。

图1 产品的X－射线衍射光谱图

图2 产物的光谱反射图

经JEOLJSM－5600LV扫描电镜测定，该黄色颜料的平均粒度为1～5 μm。用UV－Yis光谱测定该颜料，其光反射情况如图2所示。CIE－LAB型仪器测定 Pr2MoTiO8的色变度为 L*=88.4，a=－13.7，b=43.1。

Reddy Mundlapudi［13］开发出一种新奇的无机黄色颜料Sm2MoO12。该颜料为体型立方晶体，其制法是将（NH4）6MO7O24·4H2O与Sm2O3在玛瑙研钵中充分混合，在1 500～1 650℃下煅烧10～12 h，再将反应产物在气流粉碎机中研磨。该颜料的色变度为L*=86.67，a=－3.40，b=64.67（绿蓝轴）。该黄色无机颜料耐候性和耐热性好，并且无毒，另外还有优越的色度，是一种环境友好型颜料。将Sm2MoO12颜料置于3％的矿物酸或碱溶液中搅拌0.5 h，然后过滤、烘干、称重，结果显示其重量不变，另外，颜色也保持不变。该颜料可用于塑料、玻璃、陶瓷和油漆的着色。

秦毅红等人［14］采用共沉淀法以钒酸铋和钼酸铋为原料制成了性能优良的无机铋黄颜料。其制备方法是：称取一定量的Bi（NO3）3·5H2O溶于硝酸溶液中，配制成反应液；按理论量称取相应的偏钒酸铵和钼酸铵溶于水中，配成沉淀剂；在一定温度下搅拌反应液，向其中缓慢加入沉淀剂，并用氢氧化钠调节pH值；在恒温条件下反应一定时间，然后静置、过滤、洗涤、干燥，最后煅烧得产品。

王志坚等人［15］用钼酸铋（Bi2MoO6）作为调色成分，通过改进化学沉淀法的工艺条件，制备出了钒钼酸铋黄色颜料。制法是将适量Bi（NO3）3·5H2O溶于硝酸中，将计量好的NH4VO3和（NH4）6Mo7O24溶解在氨水中，把2种混合液同时加入1％聚乙烯吡咯烷酮溶液中，迅速混匀，调节pH值为5，加热至50℃并搅拌1 h。然后过滤、超声水洗、再用无水乙醇洗涤、烘干，最后将产物在500℃下煅烧1.5 h得产品。该产品为分散性良好、平均粒度50～150 nm的亮黄色粉末，比目前市场的铋黄颜料及钛镍黄颜料的粒径小得多。

涂文［16］以 Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3和（NH4）6Mo7O24为原料，采用化学沉淀法制备出了分散性良好的钒钼酸铋黄色颜料。该颜料粉末比表面积9～25 m2/g，吸油量 15～18 g/100 g，遮盖力≤40 g/m2，相对着色能力80％～90％（与标准样相比）。该产品色泽鲜艳、无毒无害，是一种绿色环保无机黄色颜料。

1.2 橙色颜料

钼橙又称钼红、钼铬红、铅钼铬红橙［17］，英文名称为：Molybdate Orange，Molybdate Red，Molybdate Chrome Orange，是无机颜料中比较鲜艳的颜料，适用于配制大型可移动机械、交通工具和大型露天装置等的涂饰涂料。此外，它也用作塑料、油漆、油墨等着色剂，是一种重要的无机合成颜料。

1934年钼橙颜料开始在美国市场登陆［18］。该产品和天然颜料相比具有更艳丽的色彩，但是缺点是暴露于阳光下会迅速变暗，因而使人们的注意力转向如何提高其光稳定性。1939年，A.Linz提出用氢氧化铝作表面处理剂来改善钼橙光稳定性的建议。1944年，E.C.Botti发现铬类颜料的光稳定性可通过在其表面用氢氧化铝、二氧化钛及稀土氧化物化合形成薄膜加以改进。

1970年，美国杜邦化学公司的James.F.Higgins提出了钼橙的研制方法［19］。他指出在合成钼橙颜料过程中，搅拌速度起着非常重要的作用，直接影响产品中的钼含量，进而影响颜料的色泽，最佳搅拌速度为60 r/s。将获得的产品进行X－射线分析，结果显示钼橙的特征峰明显而铬酸盐的峰不明显。这种产品的硅铝涂层含PbMoO4为4.2％，比大多数钼橙颜料减少了50％。

1976年，James Francis Higgins［20］研制出了硼处理钼橙颜料。具体方法是：①配制溶液A：将适量的Pb（NO3）2加入一定量的水中，在温度为19～21℃条件下调节pH值为4.0～4.1。②配制溶液B：将质量比一定的 Na2Cr2O7·2H2O、Na2MoO4和Na2SO4溶解于适量的水中，在温度为19～21℃条件下，用NaOH溶液调节pH值为7.4～7.6。将B溶液加入到快速搅拌的A溶液中，加完后继续搅拌5 min。向混合液中加入NaCl溶液来调节氯离子的含量，其目的是控制产物的着色力。将适量B2O3溶液加到上述料浆中并搅拌3 min，然后添加一定量硅酸钠以引入硅元素。将Al2（SO4）3或Al2O3加入料浆中，再用Na2CO3进行中和。将含有氧化锑的盐酸溶液加入料浆中，调节pH值至5.8～6.0。再经过滤、洗涤和烘干即得鲜艳的红色钼橙颜料。经耐高温（204～320℃）试验，结果表明产品在该温度下不变暗。美国杜邦公司生产的硼处理钼红颜料不仅具有鲜艳美观而穿透力强的桔红色，而且还具有较好的热稳定性、遮盖力、分散性。因有包膜而提高了其抗污染、耐化学作用等性能，是一种防锈使用性能好的颜料。

我国钼橙颜料生产起步较晚［21］，50年代才正式工业生产，品种少，年产量不高。据报导［22］，上海铬黄厂研制出了307号钼红，是用107钼铬红跟有机红颜料拼混而成的产品，其性能和用途可达一般有机红颜料水平，而且价格低廉，深受欢迎；天津油漆厂对研制的产品用无机氧化物进行表面处理，该产品分散性、耐光性明显比一般钼红好。90年代，北京师范大学为了适应发展新型彩砂涂料的需要，研制了一种SL钼红颜料，将适当比例的重铬酸钠、钼酸钠和硫酸钠的混合液在选定条件下加入到硝酸铅溶液中，然后用酸或碱调节pH值，并控制反应温度和搅拌速度。再经过滤、干燥得产品。产品的粒度范围在0.17～0.83 μm，与国外的X－2390产品粒度相当。

1991年，化工部常州涂料化工研究院的钱耀敏等人［23］研制出了耐光性优良的钼络红颜料。其制备方法是：先将适量的硝酸铅溶液置入容器中，然后缓慢加入澄清的红钒液，并不断搅拌，调节pH值在2.5～3之间，加完后搅拌20 min；加入适量的纯碱和稳定剂并搅拌20 min；然后停止搅拌，水洗2次；随后加处理剂进行表面处理，搅拌20 min；静置1 h，打入板框压滤水洗，将得到的滤饼在80～90℃下烘干，粉碎后得产品。所得的产品不仅色相红，分散性好，而且耐光性也好，是一种很有发展前途的颜料。

1.3 蓝色颜料

研究显示，氧化钼中氧含量直接影响光的折射，而且折射光颜色随氧含量从小到大显示出浅蓝到深蓝的变化。Mo20O59是一种蓝色颜料［24］，俗称钼蓝，其制法是在300～400℃温度下于惰性气流中热解六羰钼［Mo（CO）6］，得到平均粒度为10～50 nm的氧化钼粉末，该产品上市后得到用户的肯定，可用作高级油墨颜料和静电有机调色剂的控制电荷剂。

Schmid.R等［25］推出一种发光蓝色颜料，制法是将白色的白云母粉，于氮气气氛下在流化床反应器中加热至220～230℃，用六羰钼处理6～8 h，然后用硫蒸汽处理白云母表面上的氧化钼，使钼转化为硫化钼，这种含钼3.9％的硫化钼显示蓝色。这种蓝里透灰的钼蓝用作女性的眼影，看上去既绚丽又大方。

另一种蓝色发光含钼颜料的制法是将计量好的TiCl4加入白云母晶片中，在氮气的保护下于150℃处理3 h，然后加热到200℃，将六羰基钼加入后处理8 h即得产品，该产品呈现蓝色并有光泽，含钼9.5％。

Dainichiseika颜料公司［26］推出一种粒度较细的钴钼蓝颜料。其制法是将钼酸、铝盐、钴盐和脲进行混合，然后加热形成氢氧化铝、氢氧化钴等共沉淀，经过滤获取滤渣，将滤渣煅烧即获产品。

Jo¨rg Adel Ludwigshafen等［27］研制出了一种用于电子照相的蓝色调色剂。其制法是：取40 g六氯乙烷钼置于烧瓶中并加热至80℃，同时以120 L/h的流速通氮气。然后抽真空使内部温度达到230℃。六氯乙烷钼随气流蒸发并分解成氧化钼沉淀，制得含钼63％的蓝色氧化钼，该产物的粒度为20 nm。将该产物和聚酯混合即可得所需产品。

2 结束语

我国钼资源非常丰富，属于世界钼资源大国，钼颜料的合成已有几十年的历史，钼颜料的推广和应用也取得了喜人的成绩，但是长期以来，产品品种和质量一直阻碍着我国钼颜料的发展。另外，当今世界发达国家在继续开发各种类型钼颜料的同时，还不断推广钼颜料的应用领域，与之相比，我们虽然也取得了一定的成绩，但仍存在不足。因此，应充分利用我国的资源优势，建立合理的生产布局，大力开发钼颜料的品种，努力提高钼颜料的质量，并不断拓展其应用领域。

［1］张文钲，孙国英.1993年钼业年评［J］.中国钼业，1994，18（2）：3－7.

［2］李红英，樊红莉.钒酸铋黄色颜料的合成技术进展［J］.广东化工，2010，37（3）：34－35.

［3］张文钲，孙国英.1994年钼业年评［J］.中国钼业，1995，19（2）：6－13.

［4］Henning Wienand，Werner Ostertag，Knut Bittler.Yellow pigment containing bismuth vanadate and taving the compositionBiVO4－xBi2MoO6－yBi2WO6［P］.US4455174，1984.

［5］小田喜勉.黄色系セリウㄙ颜料［P］.JP2003160742，2003.

［6］谭红艳，韩爱军，叶明泉.新型无机黄色颜料钒酸铋的研究进展［J］.材料导报，2009，23：172－174.

［7］张文钲.1992年钼业年评［J］.中国钼业，1993，17（2）：1－9.

［8］Erich A.E.Linke，Cornelis H.Zwart，Adrianus D.Smout.Doped zirconium mixed silicate pigment，method for the prepation thereof and products containing such pigment or a thus prepared pigment［P］.US5275649，1994.

［9］Denis Huguenin，Fabienne Pettini，Thierry Seguelong.Yellow/orange pigments comprising zirconium oxide and cerium，praseodymium and/or terbium values［P］.US5560772，1996.

［10］Martin Jansen，Hans－Peter Letschert，Dietrich Speer，Hanau.Oxonitrides of the formula LntaoN2 with enhanced brightness and a process for their use［P］.US5693102，1997.

［11］Sylvain Busnot，Pierre Macaudiere.Composition based on samarium sesquisulphide，preparation method and use as coloring pigment［P］.US6419735，2002.

［12］Padala Prabhakar Rao，Mundlapudi Lakshmipathi Reddy.Inorganic pigments and process for preparing same［P］.US20080247933，2008.

［13］Reddy，Mundlapudi Lakshmipathi.A novel yellow inorganic pigment from samarium and molybdenum compounds and a process for preparing the same［P］.WO2010109473，2010.

［14］秦毅红，王云燕，石西昌，等.共沉淀法制备铋黄颜料［J］.涂料工业，2000，9：18－21.

［15］王志坚，窦传龙，涂文，等.高效绿色颜料铋黄的制备研究［J］.矿冶，2009，18（3）：52－55.

［16］涂文.新型铋黄颜料的制备［J］.湖南有色金属，2010，26（3）：39－41.

［17］冯瑞琴.钼橙颜料及其应用［J］.北京化工，1991，4：32－35.

［18］张文朴.钼红颜料研究［J］.钼业经济技术，1992，4：26－36.

［19］James F.Higgins.Molybdate orange pigment［P］.CA856127，1970.

［20］James Francis Higgins.Molybdate orange pigment with improved thermal stability［P］.US3942998，1976.

［21］宋秀山.由技术研发看颜料发展之趋势［J］.上海颜料，2010，38（1）：14－24.

［22］张文朴.钨钼在化学化工中的应用［M］.北京：科学出版社.1986.

［23］钱耀敏，蒋定凤，傅敏.耐光钼络红颜料的研制［J］.涂料工业，1996，6：5－8.

［24］张文钲.1995年钼业年评［J］.中国钼业，1996，20（2）：3－12.

［25］Schmid Raimund，Mronga Norbert.Glanzpigmente mit metallsulfidhaltiger beschichtung［P］.EP0579091，1993.