低钾钼粉的制备工艺优化研究

任宝江

（金堆城钼业股份有限公司金属分公司，陕西西安710100）

0 前言

金属钼因其具有高熔点、高耐磨性、良好的导电导热性能，在钢铁工业、有色冶金、电子、电光源、化工、农业等领域有着广泛的应用［1］。近年来，随着高新技术的飞速发展，众多高新行业对钼及其合金材料性能提出的要求在许多方面已经超出了传统的指标范围。钼粉又是各种粉末冶金钼产品的重要原料，钼粉的性能是发展钼业技术的首要环节［2］。钾在钼制品中，由于“钾泡”强化机制，使钼的再结晶温度可提高600℃以上［3］，大大提升了钼的高温性能；而钾在钼酸铵中用氢还原时可加速钼酸铵晶体的裂变，使还原的钼粉颗粒变小，提高了钼粉的实收率［4］。因此，钾一直被认为是有益元素，多年来各生产厂商对钼粉中的钾含量要求比较宽松，甚至在钼粉国家标准GB/T 3461－2006中对钾没有做出要求［5］。但在超大型集成电路、液晶显示器靶材等领域中，钾的存在反而变成了应用缺陷，因为在高温、高压条件下“钾”很容易被击穿成为坏点，影响使用效果［6］；此外，在高温烧结过程或作为电光源材料时，钾会以气态挥发出来，吸潮后以强碱的形式腐蚀发热元件、耐火材料、保温材料，污染产品表面［7］，因此钾在钼中又被认为是有害元素。很多消费厂家逐渐对钼粉中的钾含量提出要求，目前市售普通钼粉的钾含量一般在60～100 mg/kg，难以满足众多消费厂商20 mg/kg以下的要求，钾含量的控制对钼粉生产厂商来说是个新课题。

国内很多学者［8～10］对低钾钼粉生产工艺进行了不同的探讨和研究。其中，江苏东台峰峰钨钼制品股份有限公司的吴勇本等人采用对普通钼粉进行水洗或酸洗的方法将钼粉的钾含量降为22～38 mg/kg金堆城钼业股份有限公司武洲等人采用在1 350℃对普通钼粉进行再还原处理的方法将钼粉的钾含量降为23 mg/kg左右，通过制备钾含量约为10 mg/kg的钼酸铵原料，再在1 000℃进行还原的方法将钼粉的钾含量降为15 mg/kg左右。上述方法工艺复杂且流程较长，成本较高，不利于批量生产。本文采用普通钼酸铵原料，通过对二次还原工艺进行试验研究，降低钼粉的钾含量，这既充分利用了钾在钼酸铵氢还原过程的优势，又去除了钼粉中大部分的钾杂质，具有双重的技术效果。

1 实验

1.1 实验原料

选用金钼股份公司化学分公司生产的普通型二钼酸铵，钼酸铵的主要指标见表1。

表1 钼酸铵原料的物理及化学指标

1.2 试验方法

试验在马弗炉中采用连续推舟进行，在其他工艺相同的条件下，分别调整还原温度、装舟量、氢气流量、还原时间等进行钼粉氢还原试验，还原后所得钼粉用原子吸收光谱仪进行钾含量的检测，研究分析工艺参数对钼粉钾含量的影响，确定了低钾钼粉的生产工艺，随后进行了工业化生产试验。

2 结果与讨论

2.1 还原温度对钼粉钾含量的影响

在高温下，二氧化钼中的氧被氢气还原，粉末吸附的水气、低熔点杂质、氧化物也会挥发、溢出，从而达到一定的除杂效果。钾系低熔点碱金属元素，其熔点只有63℃，沸点774℃，其在高温下挥发、溢出后会被氢气气流带走，使钼粉中的钾含量降低。还原温度是生产钼粉的一个最重要的工艺参数之一，它是氧化钼还原的推动力，所以应首先选择适宜的钼粉还原温度。本实验在不同的二次还原温度下制备的钼粉钾含量见图1。

图1 不同还原温度制备钼粉的钾含量

从图1可以看出，3种原料生产的钼粉随着温度的升高，钼粉的钾含量逐渐降低；在 1 100～ 1 150℃，3种原料生产的钼粉钾含量非常接近。分析认为，低熔点钾金属元素在高温下从钼粉末中挥发出来并被氢气气流带走，温度越高，钾挥发越多，钼粉中钾含量越低；当温度达到1 100℃以上时，钾进入快速挥发阶段，此时生产钼粉中的钾已经与原料中的钾含量关系不明显。因此，制定低钾钼粉的还原工艺时应选用的温度区间为1 050～1 150℃。

2.2 氢气流量对钼粉钾含量的影响

氢气流量对钼粉质量的影响较大。氢气流量大，炉内氢气分压大，增加了反应进行的程度和速度；氢气流量过小，炉内容易形成负压，造成排气不良及还原不充分，钼粉氧含量超标。另一方面，氢气流量过大，也会吹跑物料，造成热量损失及钼粉回收率降低。在二氧化钼还原为钼粉的过程中，从粉末中挥发出的钾被氢气气流及时带出炉内，造成钼粉的钾含量降低。因此，氢气流量的大小也是影响钼粉钾含量的关键因素之一。本实验在1 100℃下，采用不同的氢气流量制备的钼粉钾含量见图2。

图2 不同氢气流量制备钼粉的钾含量

从图2可以看出，3种原料生产的钼粉随着氢气流量的增加，钼粉的钾含量先降低后升高，氢气流量为16 m3/h时，钼粉的钾含量最低。分析认为，氢气流量太小，炉内氢气分压小，水蒸气分压高，二氧化钼还原为钼粉的进程较慢且还原不彻底，不利于钾的挥发和溢出；氢气流量为16 m3/h时，炉内氢气和水蒸气的分压恰到好处，钾的挥发和溢出达到最佳效果，使钼粉的钾含量降为最低；氢气流量太大，则炉内氢气分压大，水蒸气分压太小，可能也不利于钾的挥发和溢出，从而使得钼粉的钾含量有增加的趋势。综合考虑，制定钾含量在20 mg/kg以下钼粉的还原工艺时应选用的氢气流量为14～18 m3/h。

2.3 料层厚度对钼粉钾含量的影响

料层厚度越高，越不利于还原反应的进行，反应所生成的水蒸气越不容易通过产物层扩散，造成还原不充分，钼粉氧含量超标。料层厚度低，影响钼粉的产能和生产成本。钾在二氧化钼中的分布相对比较均匀，料层厚度的高低对钾的挥发和溢出也有重要的影响。本实验温度在 1 100℃、氢气流量16 m3/h，不同的料层厚度下制备的钼粉钾含量见图3；同一料舟内，不同高度处钼粉的钾含量见图4。

图3 不同料层厚度下制备钼粉的钾含量

图4 同一料舟内不同高度处钼粉的钾含量

从图3、图4可以看出，3种原料生产的钼粉随着料层厚度的增加，钼粉的钾含量逐渐升高；同一料舟内，表层钼粉的钾含量最高、中层钼粉的钾含量最低。分析认为，料层厚度越高，在还原过程中挥发的钾扩散和溢出受到阻碍，造成钼粉钾含量的增高；表层钼粉可能吸附了挥发出来的钾而造成表层钼粉的钾含量最高。综合考虑，制定钾含量在20 mg/kg以下钼粉的还原工艺时应选用的料层厚度为27～33 mm。

2.4 还原时间对钼粉钾含量的影响

物料在炉内还原的时间越长，二氧化钼还原的越彻底，钼粉的氧含量越低，但还原的时间过长，就降低了钼粉的产能和生产成本。相反，若还原时间不够，那么就会造成还原不彻底，使得钼粉夹生和含氧量增加。本实验温度在 1 100℃、氢气流量16 m3/h、料层厚度在30 mm下，不同还原时间制备的钼粉钾含量见图5。

图5 不同还原时间制备的钼粉的钾含量

从图5可以看出，3种原料生产的钼粉随着还原时间的增加，钼粉的钾含量逐渐降低，降低的幅度逐渐减少。分析认为，还原时间越长，在还原过程中挥发的钾扩散和溢出越充分，钼粉的钾含量越低。综合考虑，制定钾含量在20 mg/kg以下钼粉的还原工艺时应选用的还原时间为7～8 h。

2.5 原料对低钾钼粉成品率的影响

采用不同的原料在上述选用的工艺条件下，生产钼粉的成品率见图6。

图6 不同原料制备低钾钼粉的成品率

从图6可以看出，在A、B、C 3种原料中，随着原料钾含量的降低，钼粉的成品率降低。分析认为，钾在钼酸铵中有很强的活性，用氢还原时可加速钼酸铵晶体的裂变，使还原的钼粉颗粒变小，从而筛上物含量下降，提高了钼粉的成品率。因此，低钾钼粉的生产应选用钾含量在120 mg/kg左右的二钼酸铵原料。

3 低钾钼粉的工业化试验

工业化试验采用优化后的原料和工艺条件进行，共投入二钼酸铵生产的二氧化钼600 kg，其中钼金属量为450 kg，整个试验过程中共生产低钾钼粉成品435 kg，整个试验过程的成品率为96.66％，低钾钼粉的主要物化指标见表2。

表2 低钾钼粉的主要物化指标

4 结语

钼粉是钼系材料加工的基础原料，不同的制备工艺，可产出性能和质量各异的钼粉产品，以满足不同领域钼材料加工的需求。目前，常规钼粉的制备技术已经比较成熟，但需进一步的发展、完善，特别是为满足特殊用途钼粉的制备技术，不仅仅低钾钼粉，还有高纯钼粉、超细钼粉、纳米钼粉等的制备技术值得深入研究。

［1］周美玲.钨钼制品原料工艺学［M］.长沙：中南工业大学出版社，1988.

［2］黄培云.粉末冶金原理［J］.北京：冶金工业出版社，1982.

［3］向铁根.钼冶金［M］.长沙：中南大学出版社，2002.

［4］Werner V.Schulmeyer.Mechanisms of the hydrogen reduction of molybdenum oxides［J］.International journal of RefractoryMetals＆Hard Materrials，2002，20：261－269.

［5］GB/T 3461－2006，钼粉技术要求［S］.2006.

［6］罗振中.钼的应用及其发展［J］.中国钼业，2003，27（2）：7－10.

［7］Iorio L，et al.Doped particle characterization and bubble evolution in aluminum silicon doped molybdenum wire［J］.Metal Mater Trans A，2002，33（11）：3349.

［8］申友元.钼粉的制备方法［P］.中国专利：CNl203950C.

［9］吴勇本.钼粉钾杂质的除去方法［P］.中国专利：CN101020238A.

［10］武 洲，李 晶，厉学武，等.低钾钼粉制备方法浅析［J］.中国钼业，2008，32（5）：36－39.