Ce在钼合金中的存在形态及其对力学性能的影响

2011-04-24杨秦莉冯鹏发刘仁智付静波

中国钼业 2011年3期

杨秦莉，冯鹏发，赵虎，刘仁智，付静波

（金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西西安710077）

稀土元素及其氧化物具有较高的熔点、稳定的结构和良好的抗蠕变性能，已被大量加入到钼合金，以改善其室温脆性，提高再结晶温度［1～3］。一般加入的稀土元素有La、Y和Ce等［4～9］。La对钼合金性能的影响研究较多，进展较大［10］，而对Ce元素的研究尚不系统［11～13］，对钼合金丝材的研究多集中在制备过程和影响规律分析上，而对稀土元素在钼丝制备过程中的存在形态、分布及其变化缺乏较为全面的研究，因此研究结果的重现性有待提高。本文较为系统地分析了固－液掺杂、还原后Mo－Ce合金粉末、烧结坯、拉拔钼丝中，Ce元素的存在形式、分布状态及其对力学性能的影响。

1 试验

采用MoO2和Ce（NO3）3·6H2O为原料，按Ce含量（质量分数）0.03％、0.06％、0.09％、0.12％、0.15％、0.3％分别喷雾掺杂得到掺杂二氧化钼，然后在950℃还原炉中进行氢气还原得到Mo－Ce合金粉末，将该粉末经过压制烧结成φ17 mm棒，再经旋锻、拉拔至φ1.8 mm。采用扫描电镜观察烧结棒和钼丝断口。在拉力试验机上测定其力学性能，在X衍射仪上进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 稀土Ce对Mo－Ce合金粉性能的影响

图1给出了Mo－Ce合金粉末经950℃氢气还原后的XRD图谱。从图1可以看出，Mo－Ce粉末由Mo和CeO2构成，说明硝酸铈经掺杂、氢气还原以CeO2形式存在于钼粉中。何水样等［14］研究表明，在N2气氛下，Ce（NO3）3·6H2O经加热逐步脱水，最终在330℃左右分解为CeO2、NO2和O2。由于铈元素是亲氧元素，氢气无法将CeO2中的氧元素还原出来，因此Ce元素以CeO2形式存在于钼粉颗粒中，并可能在后续的烧结、变形过程中起到良好的弥散强化作用。

图1 Mo－3％Ce合金粉的XRD谱

2.2 Ce在Mo－Ce合金丝制备过程中的存在形态及其变化

图2是不同掺量Ce的Ce－Mo合金粉的粒度分布曲线。随着Ce掺量的增大，钼粉粒度分布曲线向左偏移（0.15％Ce出现异常），说明随着Ce掺量的增大，钼粉的粒度在减小。纯钼粉的颗粒长大遵循气相－迁移－还原－沉积长大机理［17］，即水蒸汽将已还原的细颗粒钼粉重新氧化生成气态水合氧化物，当它再被氢气还原时，便沉积在较粗大的钼粉颗粒上，使钼粉颗粒逐渐长大。而掺杂Ce（NO3）· 6H2O的MoO2粉末经950℃还原时，Ce（NO3）· 6H2O分解生成的氧气和氢气反应生成的水蒸汽，妨碍了气相水合氧化物在钼颗粒表面的沉积，进而抑制了钼颗粒的长大，这与La2O3抑制钼粉颗粒长大机理相似。Ce含量越大，生成的水蒸汽越多，进而抑制钼粉颗粒长大的程度越明显，因此，随Ce含量的增大，钼粉的粒度减小。

图2 不同掺量Ce的Ce－Mo合金粉的粒度分布曲线

图3是烧结坯断口形貌。从图3可以看出，在CeO2贫化区（图3a），第二相颗粒（箭头A所指颗粒）均匀分布在晶内，且尺寸较小，直径不到箭头A和1 μm；在CeO2富化区（图3b），第二相颗粒分布不均匀；较小尺寸的颗粒均匀（箭头A所指颗粒）分布在晶内，基本上为球形颗粒，直径1 μm；而较大尺寸的颗粒（箭头B所指颗粒）分布在晶界上，呈球形或椭球形，直径在2 μm左右。图3c和图3d给出了箭头A和箭头B所指颗粒的化学成分；可以看出，这两种颗粒均由Mo、Ce、O组成，较大尺寸的CeO2颗粒是镶嵌在钼粉颗粒表面的，且随晶界移动而迁移和聚集长大的结果［15］。如果第二相颗粒的移动落后于晶界的迁移，则它就会保留在晶粒内部。另外由于晶粒内部的晶格完整，CeO2颗粒在晶内的迁移和聚集很困难，颗粒不会再长大，因而其尺寸较小。这些弥散分布于晶内的细小球形颗粒对钼合金有优良的韧化效果［16］。

图3 Mo－0.12Ce合金粉烧结坯断口形貌及第二相颗粒的能谱分析

图4是钼丝断口和纵断面形貌。图4a中韧窝内有第二相粒子，图4b中韧窝内未见第二相粒子。将图4a断口附近的纵剖面进行抛光腐蚀后SEM（见图4c）及能谱分析得知：图4a和图4c中的第二相粒子都是CeO2。说明图4a中位于晶界上尺寸较大的CeO2粒子，经过旋锻、串打和几次拉伸后，不能与钼基体很好地协调变形，仍然以球状颗粒存在于钼丝中。但是其附近的CeO2为纤维状组织（图4c箭头所指颗粒），说明晶内均匀分布的较小尺寸的CeO2能够与钼基体结合紧密，在拉伸过程中与钼基体协调参与变形，以纤维状存在于钼丝中。图4b断口附近的纵剖面检测结果和图4c相同，只是CeO2粒子分布较多。因此，CeO2以颗粒和纤维状2种形式存在于钼丝中。

图4 钼合金丝拉拔断口和纵剖面形貌

2.3 稀土Ce对Mo－Ce合金丝性能的影响

图5 φ1.8 mm钼合金丝力学性能

从图5可以得出，随着Ce掺量的增大，Mo－Ce掺杂丝的延伸率先增加后减小，当Ce含量为0.03％时，延伸率为21％，而纯钼的一般不到15％；Ce含量为0.09％时，延伸率达到33％；但是当Ce含量为0.3％时，延伸率却有所降低。抗拉强度除2#高外（拉伸过程中突然天然气压力不稳，流量低而导致加热温度较低而导致的强度高。），小掺量的变化不大，都在1 000 MPa左右。但是Ce含量为0.3％时，抗拉强度增加到了1 090 MPa。这和此含量的延伸率有所下降相吻合。一般抗拉强度较大时，会损失塑性。说明适量稀土Ce的加入，在抗拉强度变化不大的情况，能有效提高钼丝的塑性。这在钼丝的拉伸过程中也有体现。拉伸时，Mo－Ce合金丝较其他合金丝料“软”，拉伸过程顺利，不易出现断丝。

0.03％Ce钼丝相比其他含量塑性较低是因为0.03％Ce的钼丝底部存在未变形的CeO2颗粒，而其余含量的钼丝中CeO2颗粒已协调变形为纤维状组织（图4c中箭头所指颗粒）。一般认为：未参与变形的粒子在外力的作用下，与钼基体的界面上会造成位错塞积，从而产生应力集中，当其粒子周围的应力集中达到与基体和第2相界面的结合强度到一定程度时，在部分颗粒－基体边界上会产生孔隙，并形成微细裂纹，随着应力的增加这些微细裂纹不断长大，裂纹尖端应力不断增加，当裂纹尖端附近区域的应力超过材料的断裂强度后，基体发生局部断裂，因而其塑性比较低。但是当CeO2和钼基体结合紧密且与基体一起协调变形时，随着加工的进行，CeO2分布会更加均匀，这样一方面使得位错分布均匀，塑性变形更为均匀，缩小了位错滑移面的有效长度，使晶界附近位错塞积减轻。另一方面大量的位错被钉扎在晶界或者滑移带前，降低了晶界和滑移带附近的位错密度，延缓裂纹形核过程［18］。因而其塑性较高。

3 结论

（1）稀土元素 Ce在 Mo－Ce合金粉中，以CeO2的形式存在于钼粉中；烧结坯中，较小尺寸的CeO2均匀分布于晶内，而较大尺寸的CeO2分布于晶界上；钼丝中CeO2以颗粒和纤维状2种形式存在。

（2）随着稀土元素Ce含量的增大，Ce－Mo合金粉的粒度减小。

（3）稀土元素Ce的加入，在钼丝强度变化不大的情况下能有效提高Mo－Ce合金丝的塑性，而且随Ce的增大，塑性有所下降。

（4）Mo－Ce合金丝中因为CeO2的存在形式不同，导致其塑性有差异。0.03％Ce钼丝断口底部有CeO2，在拉伸测试时裂纹出现在CeO2和钼基体的界面上，因而其塑性较低。而CeO2以纤维状存在，其塑性变形均匀，减轻了位错塞积，从而延缓裂纹形核过程因而塑性高。

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