水中CODmn测量不确定度的评定

王淑贤

(江苏省丰县环境保护监测站,江苏丰县221700)

1 引言

CODmn(高锰酸盐指数)是指在一定条件下,以高锰酸钾氧化水样中的某些有机物及无机还原性物质,由消耗的高锰酸钾计算相当的氧量。水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物,均可消耗高锰酸钾。因此,高锰酸盐指数常被作为水体受还原性有机(和无机)物质污染程度的综合指标。测量不确定度就是对测量结果质量的定量表征,测量结果的可用性很大程度上取决于不确定度的大小,按照 ISO/IEC(17025《检测/校准实验室能力的通用要求》对检测结果进行不确定度评定,给出具有置信概率的检测结果,掌握对检测结果有较大影响的关键因素,是实验室内部质量控制的重要工作内容[1]。

2 材料与方法

依据GB11892-1989《水质高锰酸盐指数的测定》。检测在装有空调的化学分析实验室内进行,工作温度为 24±4℃,相对湿度小于70%,无震动、扬尘、电磁干扰等。测量设备主要有,AG104电子天平、水浴锅、25m L酸式滴定管(A级)等。样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸,在沸水浴中加热30m in,高锰酸钾将样品中某些有机物和无机还原性物质氧化,反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾,再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。通过计算得到样品中高锰酸盐指数。

2.1 数学模型

高锰酸盐指数(Imn)以每升样品消耗毫克氧数来表示(O2,mg/L)。

式中K为校正系数;V1为样品滴定时,消耗高锰酸钾溶液体积,m L;V为水样体积,m L;8 000为的摩尔质量以mg/L为单位的换算值;VK为草酸钠标准溶液体积,10.00m L;V f为标定高锰酸钾溶液消耗的体积,10.00m L;C为草酸钠标准溶液,0.010mol/L。

2.2 不确定度的来源

根据测量模型中的输入量确定相关不确定度来源,见图1。

图1 不确定度来源因果图

3 输入量的标准不确定度的评定

3.1 校正系数的不确定度的评定

影响校正系数的因素包括滴定过程中高锰酸钾的用量Vf,草酸钠标准溶液的体积VK。

3.1.1 草酸钠加入体积VK的不确定度评定

校准：制造商提供的移液管A级在20℃的体积为(10±0.02)m L,假设三角形颁布,标准不确定度为。重复性：经实验,A级10m L移液管重复性测量标准偏差为0.006 6m L,直接用作标准不确定度。温度：实验室的温度在±4℃之间变化,液体的膨胀体积明显大于容量瓶的膨胀体积,因此只考虑前者,水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1,因此产生的体积变化为±(10×4×2.1×10-4)=±0.008 4 m L

3.1.2 高锰酸钾滴定量V f的不确定度评定

校准按照检定规程25m L酸式滴定管(A级)最大允许误差为±0.05m L,假设三角形分布,其标准不确定度为按照上述中温度讨论,标准不确定度为±(25×4×2.1×10-4)=±0.021m L。假设矩形分布,则标准不确定度为=0.012m L。终点时的误差为±0.05m L(1滴的体积),两点分布,现由终点分布判断引入的标准不确定度为0.05 m L。3种分量合成得到高锰酸盐滴定量标准不确定度为：

3.1.3 校正系数K的不确定度合成

影响校正系数K的各因子及其标准不确定度和相对不确定度见表1。

表1 校正系数K不确定度评定

利用这些数值,得到校正系数K为：

对每一个与分析有关的不确定度合成如下：

3.2 草酸钠浓度C不确定度的评定

3.2.1 纯度P

供应商证书上给出的草酸钠(Na2 C2 O4)的纯度是100±0.05%,因此P是1.000 0±0.000 05。假设矩形分布,标准不确定度u(P)的值为=0.000 29,相对不确定度则为

3.2.2 草酸钠质量m

干燥器与天平称量仓内均放置同质硅胶,视为相同湿度,称量时无吸潮。电子天平检定证书标出线性上限为0.2mg。可视为矩形分布,则标准不确定度为电子天平在10g以内称量重复性标准偏差为0.05mg,此两项合并为标准不确定度 u(m)。0.130,相对不确定度则为

3.2.3 体积vc

该体积主要受3方面因素的影响,校准、重复性和温度。

(1)校准。制造商提供的容量瓶在20℃的体积为(100±0.2)m L,计算标准不确定度时假设三解形分布,则标准不确定度为

(2)重复性。对A级的100m L容量瓶充满10次并称量的试验,得出标准偏差为0.02m L,这可直接用作标准不确定度。

(3)温度。按照上述中温度的讨论,标准不确定度为±(100×4×2.1×10-4)=±0.084m L。假设为矩形分布,则标准不确定度为0.048m L。3种分量合成得到体积的标准不确定度相对不确定度则为：u(vc)/vc=0.097/100=0.097%。

3.2.4 草酸钠浓度不确定度

草酸钠浓度不确定为：

中间值及其不确定度和相对不确定度见表2。

表2 草酸钠浓度C不确定度的评定

3.3 水样加入量的不确定度评定

(1)校准。制造商提供的移液管在20℃的体积为(100.00±0.02)m L,假设三角形分布,标准不确定度为

(2)重复性。经试验,A级100m L移液管重复性测量标准差为0.003 8m L,直接用作标准不确定度。

(3)温度。实验室的温度在±4℃之间变化,产生的体积变化为±(100×4×2.1×10-4)=±0.084m L,假设为矩形分布,则标准不确定度为0.048m L。三种分量合成得到100m L移液管的标准不确定度为0.049m L,相对不确定度为u(v)/v=0.049/100=0.049%。

3.4 样品滴定体积的不确定度评定

3.5 合成不确定度和扩展不确定度

分析过程中的中间值及其标准不确定度见下表3。

表3 合成不确定度和扩展不确定度的评定

高锰酸盐指数浓度可以计算得到：

相应的合成不确定度分量为：

由此得到合成不确定度为u(Imn)=Imn×0.012=3.68×0.012=0.04mg/L。扩展不确定度(包含因子k=3),u Imn=k×u(Imn)=3×0.04=0.12 mg/L。则水样中Imn的浓度为(3.68±0.12)mg/L。

4 结语

一切测量结果都不可避免地具有不确定度,此次评定以化学反应为基本依据,尽可能接近日常检测工作,建立水中CODmn测量不确定度评定中的数学模型,通过对测量重复性、滴定管、移液管、标准溶液浓度等影响测量结果的不确定度分量的分析和量化,使不确定度及其分量能真实反映测量结果水平。天平、滴定管、移液管作为主要的测量仪器,这些测量仪器的示值不确定度对测量结果的不确定度都有较大贡献。水中CODmn测定不确定度的评定中草酸钠标准溶液的制备是最具权重的分量,其中标准物质质量的不确定度是最大的分量。提高天平的精度对CODmn的不确定度会有明显改善。

[1]李圣增,李进科,秦 华.水中COD测量不确定度的评定[J].环境科学与管理,2006,31(7)：144～146.

[2]测量不确定度评定与表示指南[M].北京：中国计量出版社,2000.

[3]国家质量监督检验检疫总局.JJG1059-1999国家计量技术规范[S].北京：国家质量监督检验检疫总局,1999.