典型天然吸附剂对重金属的吸附性能研究

焦 芳,李明利,梁 磊

(1.同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化国家重点实验室,上海 200092; 2.上海热交换系统节能工程技术研究中心,上海 200090)

电子、电镀、制革、化工、冶炼等工业每年产生大量含重金属离子的工业废水,而重金属在环境中不能被生物降解,倾向于在活的生物体内积累,从而导致机体各种疾病和机能紊乱,因此需要经济有效的方法除去水体中重金属离子。传统的重金属污染废水处理方法包括离子交换法、活性炭吸附法、膜分离法、混凝法、氧化还原法和化学沉淀法等,但是因为成本,再生,回收和二次污染等问题,每种方法都具有局限性,如活性炭由于具有高的表面积和表面活性,对重金属离子具有较高的吸附能力,但是由于其成本高,且再生困难而限制了它在工业上的大量使用,因此近年来关于吸附法的研究主要集中在寻求更为合适的新型廉价吸附材料,以经济有效地去除废水中重金属离子。本文介绍了一些天然廉价吸附剂及其对重金属离子的吸附效果,展现了廉价吸附剂应用于重金属废水处理中的巨大优势和良好的发展前景。

1 吸附剂种类及其吸附性能

1.1 壳聚糖

壳聚糖是天然类多糖甲壳素的重要衍生物,广泛存在于甲壳类动物如虾蟹及昆虫等的外壳以及许多低等植物如菌藻类的细胞壁中,是自然界中储量仅次于纤维素的最丰富的天然高分子材料。由于壳聚糖分子当中含有大量游离氨基和羟基,能与重金属离子形成稳定的螯合物,因此可有效用于含重金属离子的工业废水的处理、贵重金属离子富集与回收等方面。壳聚糖易溶于酸性介质,对重金属离子的吸附作用受 pH影响较大,限制了其在酸性环境中的使用,因此很多研究致力于改性后的壳聚糖在去除重金属离子中的应用。如 Kang D W等[1]在交联壳聚糖上引进聚丙烯腈合成了偕胺肟螯合壳聚糖聚丙烯腈共聚物,并发现此共聚物对重金属的吸附量随着 pH值的升高而增大。LiN等[2]利用胺屏蔽交联的方法合成了新型壳聚糖颗粒吸附剂,并比较了其与壳聚糖颗粒和传统方法合成的乙二醇二缩水甘油醚交联壳聚糖的性能,发现壳聚糖颗粒具有很好的吸附量,但酸稳定性不高,传统方法合成的壳聚糖虽对酸环境稳定,但是吸附量较单纯壳聚糖有所降低,而新型的壳聚糖颗粒吸附剂不仅具有很高的重金属离子吸附量,而且对酸环境稳定,另外,由于其酰胺基可与汞离子形成共价键,其对汞离子表现较高的选择吸附性。

Cao J等[3]利用聚丙烯酰胺和壳聚糖合成的凝胶颗粒具有大量功能基团,且交联位点不易受水相中盐分的影响,对 Cu2+、Pb2+、Hg2+离子具有较好的吸附效果,且再生容易。Sun X Q等[4]在离子液体中使壳聚糖和纤维素之间形成强烈的氢键,形成一种壳聚糖∕纤维素复合物,对 Cu2+、Zn2+、Cr6+等具有较好的吸附量。VazquezM Q等[5]将壳聚糖颗粒分散在塑料泡沫的外围,并把它作为一种螯合树脂去吸附水体中六价铬离子,实验发现其吸附等温线符合 Langmuir方程。另外,Kumar M等[6]合成的壳聚糖/聚乙烯醇交联颗粒对低浓度(＜50mg/L)的 Cd2+具有接近 97%去除率,用表氯醇修饰的表氯醇交联黄酸盐壳聚糖对 Cu2+的最大吸附量为 43.47mg/g,且解吸率可达 97%～100%[7]。Wang J要 W等[8]发现在聚乙二醇∕壳聚糖聚合物中加入 5%果糖形成的膜对铅离子的吸附等温线符合 Langmuir方程,且最大吸附量为185mg/g。交联技术在壳聚糖引进聚合物既能克服壳聚糖的酸不稳定性,又可引进功能基团提高吸附性能,因此在吸附水中重金属离子中具有很大的应用潜力。

1.2 高岭土

高岭土是一种常见的重要粘土矿物,广泛存在于沉积物和土壤中。高岭土的有效成分为高岭石,是一种含水铝硅酸盐,其晶体结构由—Si—O四面体层和—Al— (O,OH)八面体层构成,四面体和八面体之间共享氧原子形成高度有序的准二维片层,具有较大的比表面积[9]。由于部分铝氧八面体内的Al3+被Mg2+或 Cd2+同晶置换,高岭石片层带负电性,因此能吸附水中带正电荷的重金属离子。天然高岭土对水体中的 Pb2+和 Cr3+具有较好的吸附选择性。Srivastava P等[10]发现当多种离子共存时,天然高岭土对 Pb2+具有很好的选择吸附性。何翊等[11]实验证明 Pb2+在实验浓度条件下呈单分子层在高岭石上发生吸附且具有较大的吸附容量。蒋明琴等[12]用天然高岭土处理实际重金属废水,发现经高岭土处理后水体中的 Ni2+、Zn2+、Pb2+离子浓度均达到了排放标准,其中对 Pb2+的吸附明显优于其他几种离子,后又有实验证明天然高岭土可被用来吸附去除水中 Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+等重金属离子,且对 Pb2+的吸附量远远高于其他离子[13]。Turan P发现高岭石对 Cr3+的吸附过程符合Langmuir吸附模型,且吸附性能随着 pH的增加而增加,是有效去除 Cr3+的一种吸附剂[14]。另外,Chantawong V等[15]发现高岭石对 Cd2+、Cr3+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+等离子的吸附等温线符合Langmuir等温方程式,由于 Cr3+具有较小的有效水和离子半径,高岭石对 Cr3+有很高的吸附选择性,且吸附量最大。徐玉芬[16]在研究高岭石对废水中 Cu2+、Cd2+、Cr3+的吸附实验时也得到同样的结果。

改性后的高岭土常常具有更高的吸附能力,其中酸改方法用的较多,如 Suraj G等[17]采用热 -酸改性法得到的无定形高岭石的阳离子交换能力达到了天然高岭石的 4倍,JiangM Q的实验用 25%的硫酸铝改性的高岭石对 Pb2+的吸附能力比天然高岭石高出 4倍[18]。AriasM等[19]用腐植酸对高岭石改性,得到的改性高岭石对 Cu2+和 Cd2+的吸附量都有很多提高。Adebowale KO等[20]分别用磷酸盐和硫酸盐对高岭石改性,得到的硫酸高岭石和磷酸高岭石对溶液中 Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的亲和力比天然高岭石更高,磷酸高岭石比硫酸高岭石具有更高的吸附量。吸附动力学研究得到磷酸高岭石对 Pb2+的吸附是一个自发的,吸热的过程,且增加 Pb2+的浓度 (300～1000mg/L)可将初始吸附速率提高约 10倍 (1.404～13.11mg/(g·min))[21]。另外经过煅烧和酸改的高岭石比原矿大大增加了对铀离子的吸附量[22]。

1.3 海泡石

海泡石是一种纤维状多孔富镁质的硅酸盐粘土矿物,具有良好的耐腐蚀性、热稳定性、抗盐性等特性,其结构单元均为硅氧四面体和镁氧八面体交替组成,具有 0.37 nm×1.06 nm大小的内部通道结构,这种特殊的结构使得海泡石具有较大的比表面积和较高的离子交换容量[23]。Bektas N等[24]研究了不同实验条件下海泡石对 Pb2+的吸附量,得到最优化实验条件下的最大吸附量为 93.4mg/g。杨胜科等[25]研究了天然海泡石对含镉废水的处理,结果表明天然海泡石去除 Cd2+的机理是基于吸附和离子交换共同作用,在含镉 10mg/L的废水中具有 17.54mg/g的吸附交换容量。

近年来用于重金属离子吸附性能研究的海泡石大多为改性海泡石,如经盐酸改性后的海泡石对重金属离子 Pb2+、Hg2+、Cd2+具有较强的吸附作用,处理后废水中 Pb2+、Hg2+、Cd2+的含量显著低于国标容许的最高排放浓度[26]。用酸改性可以除去海泡石通道中的碳酸盐杂质,而且 H+可以取代其层间 Cd2+、Mg2+、K+和Na+,从而改善其表面特性,增大微孔隙率,但如果酸处理强度过大将会过多除去海泡石的表面Mg2+,可能会影响对金属离子的去除,如 Lazarevic S等[23]发现盐酸处理的海泡石虽然增大了比表面积,但由于用于离子交换的Mg2+被过多的去除,导致酸改性的海泡石对 Pb2+、 Cd2+和 Sr2+的吸附率并没有增加。另外用或NH4·Fe(SO4)2·12H2O[28]改性的海泡石对废水中六价铬具有很好的去除率,用 3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行表面修饰的海泡石对金属离子显示了高亲和性,且对二价重金属离子具有很好的吸附量,吸附顺序为 Fe＞Mn＞Co＞Cd＞Zn＞Cu＞Ni,可用于金属的分离和回收[29,30]。

1.4 沸石

沸石是一族具有连通孔道,呈架状构造的含水铝硅酸盐矿物,硅铝结构本身带负电荷,被 K+、Na+等阳离子平衡后具有良好的离子交换能力,另外由于其空旷的骨架结构,使其具有很大的比表面积,因而具有较大的吸附能力,能有效去除水中金属离子。如天然沸石[31]对 Cu2+、Zn2+和 Ni2+具有较好的吸附量,且吸附选择性顺序为：Cu2+＞Zn2+＞Ni2+。而天然斜发沸石[32]被证明是一种有效且廉价的 Cd2+、Cu2+和Ni2+离子吸附剂。另外,粒径在 90～350μm的天然沸石对 Cd2+、Cu2+、Pb2+和 Zn2+吸附模型符合朗格缪尔方程,吸附机理为离子交换作用[33]。Castaldi P等[34]分别研究了天然沸石对溶液 pH为 5.5时的 Pb2+、Cd2+、Zn2+的吸附量,发现这种天然沸石对 Zn2+有很高的选择性。天然沸石具有很好的耐酸、耐热、耐辐射等优异性能,再生容易,且再生效果好,在去除废水中重金属离子领域具有很高的性价比。

然而天然沸石内部通道大小不均,吸附性和离子交换性并不很突出,因此活化改性后的沸石才能更好地应用于废水处理中。天然沸石的活化改性方法有酸活化、碱活化、盐活化和热活化等多种类型,其中李虎杰等[35]用酸活化和热活化后制成的活化沸石吸附剂对 Pb2+具有较好的吸附能力,且发现不同的活化沸石对 Pb2+的吸附能力顺序为热-酸活化沸石 ＞热活化沸石 (400℃～500℃)＞酸活化沸石 ＞天然沸石。罗道成等[36]将天然沸石粉与烟煤粉按一定比例混合,在高温下灼烧成多孔质高强度的沸石颗粒对浓度分别为 40mg/L Pb2+、Cu2+、Zn2+溶液的去除率均大于 98%,并将此沸石颗粒用于实际矿井废水中这些金属离子的吸附,结果表明吸附后 Pb2+、Cu2+、Zn2+含量显著低于国家排放标准浓度。施惠生等[37]将磨碎的天然沸石用 5mol/L NaOH溶液在 95°C下活化,得到改性沸石对溶液中 Cr6+的吸附符合 Langmiur吸附等温式,吸附作用主要是离子交换和表面络合作用的结果。另外,Ok YS[38]比较了沸石 -波特兰水泥混合物与活性炭对金属离子的吸附量,发现这种混合物的吸附量比活性炭高两倍,具有很好的吸附性能,其中对水溶液中 Pb2+和 Cu2+的吸附量分别为27.03mg/L和 23.25mg/g。

1.5 海藻

生物吸附法是一种新兴的废水处理技术,藻类生物吸附剂具有吸附容量大,选择性强的特点,同时具有成本低廉、来源丰富、去除效率高的优点,特别适用于低浓度废水的处理。由于海藻细胞壁的多糖含有氨基、酰胺基、羧基、羟基、醛基、硫酸根以及磷酸基等官能团,其中的氮、氧、磷等原子可以提供孤对电子与金属离子络合,因此在海藻吸附重金属离子的过程中,表面络合起着很大的作用。另外,重金属离子还可以和细胞内的 K+、Cd2+、Mg2+发生离子交换吸附到生物体上,对于大多数藻类而言,参与离子交换的官能团主要是羧基和硫酸根,特别是多糖中的藻酸盐与硫酸盐具有显著的离子交换能力[39]。一些大型海藻如褐藻,它们的吸附容量比其他种类生物体高得多[40],甚至比活性炭、天然沸石的吸附容量还高,和离子交换树脂的交换容量相当[41]。近年来研究较多的为非活性海藻粉的吸附,非活性海藻粉用于吸附重金属离子具有一定的优点,较活性海藻不仅吸附量高而且吸附速度快。如海带粉在实验条件下,对各种金属离子均具有较高的吸附率,对 Pb2+、Cd2+、Ni2+的吸附率接近 100%,对 Cu2+的吸附率在90%左右[42],如将 1g裂片石莼绿藻粉投入 30mL浓度为 20mg/L的 Cu2+溶液中,可在 20min内去除95%的铜离子[43],王宪等[44]也通过研究褐藻粉对电镀废水中 Au2+、Ag2+、Cu2+、Ni2+生物吸附和解吸作用,证明了褐藻粉可用于处理电镀废水和废水中贵重金属的回收。Freitas O M M等[45]用褐藻粉处理初始浓度为 75～100mg/L的 Cd2+、Zn2+、Pb2+溶液,得到褐藻粉对三种金属离子的吸附量分别为 23.9～39.5mg/g、18.6～32.0mg/g、32.3～50.4mg/g,而且吸附速率较快,能在 10min内吸附除去离子总量的 75%。Amany等[46]研究了绿藻石莼粉末及其活性炭粉末对溶液中 Cr6+的吸附,发现它们的最大吸附效率可分别达到 92%和 98%。

有些天然藻类吸附剂质料柔软,容易破碎,难以直接应用,因此在使用前需要对其进行固定化以增强其化学稳定性和机械强度,常用的交联剂有甲醇、甲醛,戊二醛[47,48]。如有实验得到固定化海带对 Cu2+、Cd2+的吸附速率很快,且对 Cu2+、Cd2+的最大吸附量分别为 83.3mg/g、112.4 mg/g[48], Zhen等[50]将人工养殖的一种海藻,裙带菜,用0.2M CaCl2溶液处理后切成粒径小于 0.86mm的颗粒,用于分别处理含镍和铜的废水,实验发现在pH为 4.7时海藻对浓度为 50mg/l的Ni2+呈现最大吸附量,为 24.71mg/g,在 pH为 4时对同样浓度的 Cu2+呈现最大吸附量,为 38.82mg/g。

2 结论与展望

这 5种天然吸附剂本身结构的特殊性使它们对水体中金属离子具有一定的吸附性能,而且一些吸附剂还可以较好的选择性吸附一些金属离子,如天然高岭土对水体中的 Pb2+和 Cr3+具有较好的吸附选择性、天然沸石对 Zn2+也具有很高的选择性等。但是这 5种吸附剂在实际应用中均具有一定的优缺点,如壳聚糖和海藻对金属离子具有很高的吸附量,但是它们对水体环境的耐受性不够强;高岭土、海泡石和沸石在水体中结构稳定,但是吸附量不够大。因此在实际应用前需要一些改性处理来克服它们的缺点,对壳聚糖和海藻粉的改性多为交联固载,使其能在环境中稳定存在从而发挥其吸附性能,同时交联剂还可以引进功能基团,进而增加改性材料的吸附性能;对于高岭土、海泡石和沸石则较多采用热改性、酸改性的改性技术改变其内部通道,从而增加它们的吸附性和离子交换量,使整体的吸附性能有所提高。这 5种吸附剂来源丰富,制备工艺简单,而且可生化降解,不会对环境造成二次污染。另外这些吸附剂较容易改性,而且改性工艺多样,根据不同的使用目的可采用不同的改性方法,因此它们在代替昂贵的吸附剂去除水体中重金属领域具有很大的应用潜力。

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