水环境中抗生素的污染现状及其去除方法研究进展

刘 佳,隋铭皓,朱春艳

(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092)

由于抗生素可使 95%以上由细菌感染而引起的疾病得到控制,自 1929年发现青霉素并应用于临床以来,抗生素种类已发展到几千种。除几百种被用于临床上之外,抗生素还被大量用于畜牧业和水产养殖业以防治感染性疾病,并用作抗菌生长促进剂以加快动物的生长。然而抗生素的广泛使用以及滥用造成了环境中抗生素本底的增高和耐药性的出现,发达国家早注意到抗生素对环境的污染和去除方法的研究,而国内研究相对滞后。作者阅读了大量文献,对抗生素在水体的污染状况及检测方法进行了综述。

1 抗生素滥用危害

自 20世纪 70年代以来,抗生素的广泛及大量的使用所导致的细菌耐药性已成为威胁人类健康的焦点问题。2000年WHO的一份报告提出抗生素抗性已经成为 21世纪挑战人类健康的关键性难题之一。研究表明,肺炎葡萄球菌已经对盘尼西林产生了高达 79%的抗药性[1];细菌的抗药性甚至会导致人类退回到无抗生素的状态[2]。2007年《世界卫生报告》将细菌耐药列为威胁人类安全的严重公共卫生问题之一。

2 水体中抗生素污染现状 (来源、污染浓度水平)

世纪 90年代末,水体中抗生素污染问题开始受到广泛关注,抗生素被称水环境中的新型污染物(emerging pollutants)。根据其用途主要可分为三大类：农用抗生素、养殖用抗生素、医用抗生素。农用抗生素应用广泛,我国登记注册的农抗类药 24种,年产 8万多吨,产值 23亿[3],主要品种为阿维菌素、井岗霉素、赤霉素等,属于生物农药类,是由微生物产生的天然产物,所以不易产生抗药性,危害较低。养殖类抗生素主要指兽药类,用于预防治疗动物疾病,刺激动物生长,促进动物增产。我国养殖业迅猛发展,含抗生素的动物排泄物也不断增加,是我国抗生素面源污染的主要原因之一。水产养殖业中,投放后大量未被鱼、蟹等食用及食用后又随排泄物进入水体中的抗生素(70%～80%进入水环境)可能对水库、湖泊等水体造成污染[4]。医药类抗生素使用频繁,污水和排泄物中均含有,因现有常规处理技术对其中相当大一部分无明显去除效果,这些抗生素最终会通过饮用水进入人体,使人体产生抗药性,危害较大。研究表明,抗生素进入人体后,75%～90%以上以原药形式经由病人粪便和尿液排出体外[5]。这部分抗生素尽管经污水处理厂进行处理,但是由于现有污水处理技术很难将抗生素彻底清除,排放汇入地表水后可能造成饮用水水源污染。不仅地表水源,地下水也可能因动物排泄物、植用抗生素土壤残留渗透等原因而发生抗生素污染。

自 1983年以来,德国、意大利、瑞士、瑞典、美国、加拿大、韩国等国家已经在地表水及地下水中检测到多种抗生素药物。Hirsch等[6]在德国地表水检测到μg/L数量级的克拉霉素、脱水红霉素、氨苄青霉素、氯霉素和磺胺甲噁唑。研究同时发现,距离污水处理厂出水口较近、面积相对较小的地表水源中的抗生素含量相对更高。在意大利的饮用水源Lambro河与 Po河中检出 306 ng/L的氧氟沙星、248.9 ng/L林肯霉素和 74.2 ng/L的螺旋霉素等抗生素物质及痕量的阿莫西林和青霉素[7]。2002年 Eva等[8]在瑞士的 Glatt河中检出浓度相对较低的氟喹酮类抗生素 (低于 19 ng/L)。Bendz等[9]在瑞典的水库和 Höje河下游中检出 20～40 ng/L的复方新诺明和磺胺甲噁唑。1999～2000年在美国 30个州的 139条河流中检测到磺胺类、四环素类、林可霉素类、泰乐菌素类等 21种抗生素,浓度低于 1.0μg/L[10]。Sar mah等[11]分析美国爱荷华州4个地下水样时发现有磺胺甲嘧啶、氨嘧啶、氯四环素、土霉素、林肯霉素等多种抗生素物质存在。近来,水环境中的抗生素污染问题也引起亚洲研究人员的关注。2007年,在韩国的 Han河,Youngsan河和Nakdong河中检测到 130 ng/L的红霉素和136 ng/L的磺胺甲噁唑[12],Choi等[13]采用在线SPE-LC/MS D法,在某河水及其支流中检测到 0.61 μg/L和0.2μg/L的磺胺类、四环素类抗生素。

尽管抗生素污染已经成为国际上广泛研究的热点问题之一,我国相关研究仅处于初步阶段。目前,国内仅见珠江三角洲地区水环境的抗生素污染状况研究。2007年在珠江三角洲重要水体 (珠江、维多利亚港、深圳河与深圳湾)中检出最高含量达1340 ng/L的脱水红霉素、最高含量达 880 ng/L磺胺甲噁唑及其它一些抗生素药物[14]。显然,该污染程度明显高于美国、欧洲等国家。苏仲毅等在厦门近海选择 9种磺胺类抗生素为对象进行检测,检出4种,含量在 2～9 ng左右[15]。我国是抗生素使用大国,且普遍存在着抗生素滥用问题[16,17],因此我国水环境中抗生素污染问题也极其严重。

作为饮用水水源的地表水和地下水中的抗生素污染问题与饮用水安全息息相关,而我国饮用水水源抗生素物质污染状况基础数据的严重缺乏,无相关控制标准。对水中抗生素污染问题的忽视将对人们身体健康造成极大的潜在威胁。因此,目前必须进行深入全面的调查研究,摸清我国饮用水水源中抗生素污染水平和特征。

3 抗生素去除技术研究现状

3.1 常规处理技术

饮用水水源已被证实存在抗生素污染,与饮水健康直接相关的是给水常规处理工艺是否可以有效地去除水中的抗生素以保障饮用水安全。对于该问题的研究,笔者仅检索到少数文献。2007年,韩国的 Choi等[18]对给水处理混凝工艺和活性炭吸附工艺去除四环素类抗生素(TAS)效果进行了研究。研究结果表明,浓度为 10～60 mg/L的聚合氯化铝对河水本底初始浓度 100μg/L的 TAS具有 19%～66%的去除率;煤质活性炭对初始浓度 10μg/L的TAS的去除率高于 68%。2006年美国的 Ye和Weinberg[19]发现水库原水经氯消毒工艺处理后,仍被检出 6种大环内酯类和氟喹诺酮类抗生素物质;但研究者并未对消毒前的混凝、沉淀、(活性炭)过滤工艺除抗生素效能进行研究。上述研究结果尽管可以为给水处理厂提供一些去除抗生素污染效能的基础数据,但对于各处理工艺单元的去除能力尚需进一步研究。此外,活性炭吸附工艺目前并未在我国给水常规处理工艺中使用,我国所采用的混凝—沉淀—石英砂过滤—消毒工艺对抗生素污染的去除规律仍待深入研究。

3.2 化学氧化法

化学氧化是指通过氧化剂本身与抗生素反应或产生羟基自由基等强氧化剂将抗生素转化降解,化学氧化法几乎可以降解处理所有的污染物。常用的氧化剂主要有O3、K MnO4、ClO2等。

臭氧氧化能力极强,在酸性溶液中,其氧化还原电位 E0=2.07 V氧化性仅次于氟 (E0=2.87 V),在碱性溶液中 E0=1.24 V,氧化能力略低于氯 (E0=1.36 V)。同时臭氧既可以与抗生素直接反应,也可以分解产生羟基自由基间接反应,直接反应有明显的选择性,对含未被质子化的氨基和双键反应较快[20],而羟基自由基则发生无选择性的快速反应。具体反应途径与 pH值和水体水质相关,通常在纯水中,酸性条件下 (pH＜4)以直接反应为主,碱性条件下 (pH＞10)以间接反应为主。而对于地下水和地表水 (pH≈7),两种途径都很重要[21],对于特殊的废水,即使在 pH=2时,间接氧化也很重要,这在很大程度上取决于所含污染物的性质[22]。对于抗生素,不管在实验室条件下还是水厂实验条件下,都发现少量的臭氧投量即可以达到较好的去除效果[23]。2004年 Emine U C等[24]进行实验发现臭氧化处理污水是一个可行的方法,能将 COD和TOC值分别降低 34%和 24%。值得注意的是采用臭氧做预处理时,提高臭氧的投量可以增加去除率,而延长氧化时间不仅不会提高去除率,反而降低了抗生素的去除率,这可能是由于臭氧过量导致抗氧化中间体的积聚,从而抑制了废水的降解处理。

此外基于臭氧的高级氧化技术,如：H2O2/O3、UV/O3、Fenton系统等,都能有效促进 O3在水中的吸收,产生大量的羟基自由基,提高氧化效果减少O3的剂量。对于臭氧难氧化物质,羟基自由基有很好的去除效果。Isil A B等[25]采用 O3及 O3/ H2O2/O3氧化降解两种人类抗生素和一种兽类抗生素废水,发现当单独投加臭氧 2.96 mg/L时,能使两种人类抗生素的BOD5/COD(可生化性)从 0分别提高到 0.1和 0.27,兽类抗生素废水的BOD5/COD由 0.077提高到 0.38;而在投加 H2O2/O3(投加浓度为 0.013 mol/L)后,人类抗生素废水的 CODCr去除率几乎为 100%。Thomas A等[26]采用 UV/O3处理含有 5种抗生素、5种β-阻抗剂、4种抗炎剂、2种脂类代谢产物和抗癫痫药物酰胺咪嗉、天然雌激素、雌素酮等药剂的废水,臭氧投量为 15 mg/L。在接触反应 18 min后,研究者发现所有的残留药剂浓度均已低于LC/MS/MS检测限。高级氧化法主要是基于产生更多的羟基自由基来达到更好的去除效果,其中除了添加 H2O2及采用紫外光照射的方法,提高单独臭氧氧化时的 pH值也是有效可行的,有研究表明[27]碱性臭氧法和高级氧化过程在 COD及抗生素残留物去除效果上相差无几,只是在光照条件下的O3吸收率比无光照提高20%,且较大幅度提高了芳香族物质去除率及废水的生物降解能力。

高级氧化技术具有反应时间相对较短,对抗生素降解比较彻底的优点,但是大规模处理时,实际运行费用相对较高,所以适于与其他技术联用,这一问题值得研究者深入关注。

3.3 吸附

对于地下水,可能因抗生素土壤残留渗透而被污染。吸附是抗生素在土壤环境中迁移和转化的重要过程,对一定的土壤或沉积物等吸附介质而言,有机污染物的吸附主要与它们自身的憎水性、极性、可极化性及其空间构型等有关。由于各类抗生素的结构各不相同,分别含有一些特殊的官能团、取代基,使得它们的吸附行为存在一定差异。污染物在土壤中吸附能力的大小通常用土壤水分配系数(Kd)表示,Kd值越大吸附作用越强。喹诺酮类和四环素类抗生素的 Kd值明显高于其他几类,环丙沙星、诺氟沙星和恩诺沙星等很容易在土壤表层积累,向下层土的迁移很弱[28,29]。土壤中土霉素的解吸率只有 0.5%～2.3%,淋出液中没有土霉素检出[30],研究者还发现矿物质含量较高的土壤对大环内脂类抗生素有一定的吸附能力,如泰乐菌素的解吸率仅有 13%～14%,在土壤中的移动能力有限。磺胺类抗生素的 Kd值较低,在土壤中的迁移能力较强。Kay等[31]发现磺胺类抗生素在一农田土中 24 h后的回收率不超过 15%。

目前关于抗生素吸附的研究,吸附介质采用较多的是单一组分,实验条件也与现实的土壤环境有差距。在真实土壤中,这些组分几乎很少单独存在,往往是与其他组分共存并共同作用对污染物进行吸附,因此有必要更加系统地研究抗生素在接近自然土壤环境条件下的吸附规律,通过更多的实验结果来揭示土壤的理化性质对抗生素吸附产生的影响,以及抗生素的结构与其吸附/迁移能力的关系。

4 结 论

抗生素在我国使用广泛,滥用情况普遍,对环境造成巨大破坏。目前国内关于抗生素去除的研究还未广泛开展,而现有的处理技术也不能完全去除抗生素,进入水体的抗生素成为水资源安全利用的巨大挑战。现有的常规处理技术,化学氧化,吸附都存在各自的优势。然而,对于常规处理技术,各处理单元的去除能力仍需进一步研究,同时需重点关注如何将常规处理与高级氧化方法联用,以达到更高的出水水质且同时能有效控制运行投资费用。对于抗生素的吸附研究,吸附规律也有待研究者更清楚地揭示说明。总而言之,强化现有技术,开发新技术,去除水体中抗生素污染,保障饮用水安全,值得高度关注。

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