油田开发废水深度处理技术的研究进展
2011-04-14杨德敏
杨德敏,王 兵,李 兰
(西南石油大学 化学化工学院,四川 成都 610500)
油田开发废水深度处理技术的研究进展
杨德敏,王 兵,李 兰
(西南石油大学 化学化工学院,四川 成都 610500)
概述了目前我国油田开发废水的特征,重点综述了高级氧化法(包括Fenton法及类Fenton法、臭氧法、光催化氧化法、超临界水氧化法和电催化氧化法)、絮凝沉降法、膜分离法、生物化学法和组合工艺等深度处理方法的原理、特点及近年来在油田开发废水处理中的研究进展,指出了目前每种技术存在的问题,最后提出几种处理工艺联合应用将是今后该领域研究的发展方向。
油田开发废水处理;深度处理;高级氧化法;絮凝沉降;膜分离;生物化学法;组合工艺
目前,我国油田已进入石油开采的中后期,从地下采出的原油含水以及含油废水的处理量逐年增加,其中油田采出油的含水率已超过70%,部分油田甚至达到了90%以上[1]。油田开发废水主要包括采油废水和钻井废水,我国各油田地质条件、开发方式、注水水质和集输工艺等不同,采油污水和钻井污水的性质差异很大。在钻井过程、原油脱水、集输和污水处理过程中使用许多无机和有机化学处理剂;另外油水井堵水调剖、酸化和压裂等措施可能使油田废水含有大量的有机物,特别是随着原油采收率的不断提高,进一步加大了含油废水油水分离和处理的难度。这使得高含油难降解废水不仅造成地面设施的非正常运转、地层堵塞、环境污染,还使大量废油重新回注地下造成巨大浪费[2]。
我国原有的“老三套”处理工艺(混凝—沉降—过滤)基本属于初级处理,同时还存在成本高、效率低等问题。由于缺乏深度处理技术与工艺应用,使得处理后水质很难达到外排标准或回注水的水质要求。因此,开发高效、节能、低成本的油田开发废水深度处理技术已成为国内外十分关注的前沿研究领域。
本文概述了国内外高级氧化法(包括Fenton法及类Fenton法、臭氧法、光催化氧化法、超临界水氧化法和电催化氧化法)、絮凝沉降法、膜分离法、生物化学法和组合工艺等深度处理油田开发废水的原理、特点和应用研究进展。
1 高级氧化法
高级氧化法(AOPs)是20世纪80年代发展起来的一种处理难降解有机污染物的水处理新技术,它通过不同途径产生活性极强的羟基自由基(·OH),·OH几乎能无选择性地将废水中难降解的有机污染物氧化降解成无毒或低毒的小分子物质,甚至直接矿化为CO2和水及其他小分子羧酸,达到无害化的目的[3]。与其他氧化法相比,AOPs具有氧化能力强、反应速率常数大、对有机物的选择性小、·OH寿命短、处理效率高、不产生二次污染等优点[4]。作为废水处理的一种有效方法,由于AOPs具有氧化性强和操作条件易于控制的优点,近年来引起越来越多的关注,并相继开展了研究与开发的工作[5]。目前,AOPs用于油田开发废水处理的研究尚处于初级阶段。
1.1 Fenton法及类Fenton法
Fenton法及类Fenton法的实质是利用Fe2+或紫外光、氧气等与H2O2之间发生链式反应,催化生成具有很高氧化能力的·OH,·OH不仅能氧化有机污染物,破坏有机共轭体系的结构,破坏发色基团,还可以使有机分子进一步矿化成CO2和H2O等小分子[6]。另外,生成的Fe(OH)3胶体具有絮凝和吸附功能,可去除水中部分悬浮物和杂质。
马文臣等[7]采用Fenton试剂对聚磺体系钻井废水进行催化氧化,发现H2O2与Fe2+摩尔比、H2O2与初始 CODCr摩尔比、pH和反应时间对废水的CODCr和色度的去除率均有较大影响。在H2O2与Fe2+摩尔比为4、H2O2与初始CODCr摩尔比为3.6~4.5、pH 为2.5 ~5.5、反应时间为 90 min 的最佳控制条件下,CODCr去除率可达82%,色度去除率为98.5%,出水达到 GB 8978—1996[8]的一级排放标准。油田聚合物驱污水的关键是去除污水中的聚丙烯酰胺,而Fenton试剂法可有效氧化去除此物质,在聚丙烯酰胺、FeSO4·7H2O和H2O2的质量比为400∶100∶165的条件下,处理后污水中聚丙烯酰胺残存率在10%以下,处理每吨污水的总运行费用小于2 元[9]。
Fenton氧化体系对含弱凝胶油田污水的COD去除效果非常理想。以华北岔河集油田聚合物/铬弱凝胶调驱油藏采出水的研究表明[10],在反应温度30 ℃,H2O2+Fe2+加入量为(1.5+1.0)g/L 时,最高COD去除率和所需反应时间为:暗光下92.0%,2.5 h;紫外光下 95.7%,2.5 h;紫外光 + 充氧时97.8%,1.5 h;紫外光 +充氧 + 草酸钠时 99.0%,2 h。随草酸钠加入量的增大(0.1~0.6 g/L),低H2O2+Fe2+加入量下COD去除率不断增大,较高H2O2+Fe2+加入量下达到最高值后略有下降;当H2O2+Fe2+加入量为(1.0+0.6)g/L 和(1.5+0.9)g/L并加入0.5 g/L草酸钠时COD去除率分别为97.1%和99.0%,处理后的污水可满足油田污水排放标准。
1.2 臭氧法
臭氧法是利用臭氧在不同的催化剂条件下产生·OH的一种高级氧化工艺,它在改善水的嗅和味、去除色度及氧化有机和无机微污染物等方面发挥了较大作用,且处理后废水中的臭氧易分解,不产生二次污染[11]。臭氧具有极强的氧化能力,能与许多有机物或官能团发生反应,如芳香化合物、杂环化合物、C ═C、C≡C、N ═N、C ═N、C—Si、—SH、—NH2、—CHO等。通常认为,臭氧与水中有机物的反应有两条途径:臭氧直接反应(D反应)和臭氧分解产生·OH的间接反应(R反应)。D反应速率较慢且有选择性,是去除水中污染物的主要反应;R反应产生的·OH氧化能力更强,且无选择性[12]。
研究表明,臭氧化处理对低浓度油田作业废水的COD去除效果低于其对高浓度废水的处理效果。影响臭氧化技术对油田作业废水COD去除效果的主要因素为废水pH、废水的COD和臭氧加入量,当废水的 COD 为 1 064.0 mg/L、pH 为 3.0、臭氧加入量为10 g/L时,废水的COD去除率达到69.1%[13]。张红岩等[14]采用混凝 - 臭氧氧化法处理三磺泥浆体系钻井废水时发现,在6 000 mg/L石灰和2 000 mg/L FeSO4的混凝作用下,COD的去除率为77.2%;在 pH 为12.5、氧化 5 min 时,COD 的去除率达81.2%;混凝-臭氧法两步反应的COD总去除率为95.7%,出水无色,COD <100 mg/L,达到了 GB 8978—1996[8]的二级排放标准。
1.3 光催化氧化法
光催化氧化(非均相)是以 n型半导体(如TiO2和ZnO等)为催化剂的氧化过程,当催化剂受到紫外光照射时,表面的价带电子(e-)被激发到导带上,同时在价带产生空穴(h+),形成电子-空穴对(h+-e-)。这些电子和空穴迁移到粒子表面后,由于空穴有很强的氧化能力,使水在半导体表面失去电子生成氧化能力极强的·OH,·OH再与水中有机污染物发生氧化反应,最终生成CO2、H2O及无机盐等物质,从而使废水得到净化[15]。目前在大庆油田等地已开展了非均相光催化氧化的可行性研究及应用。
研究发现,光催化氧化法适合处理低浓度含油污水,催化剂粒度越小、锐钛矿晶型含量越高,则光催化降解油的活性越高;污水初始pH越小,则油的降解率越高;当TiO2与Fe3+或H2O2共存时,在相同的光照时间下油的去除率可提高5%~16%。太阳能与人工光源并用处理现场低浓度含油污水时,光照2.5 h可使污水中油的去除率达到99%以上[16]。纳米 TiO2光催化氧化技术能有效处理油田废水[17],在 TiO2催化剂1 g/L、光照30 min 后,污水中的溶解氧(0.015 mg/L)减少了 66.7%,硫化物(8 mg/L)减少了 50.0%,SRB 菌(2.5 ×104个/mL)和 TGB 菌(6.0 ×103个/mL)分别减少了 99.9%和99.6%,悬浮物(28 mg/L)减少了82.1%,含油量(86.5 mg/L)减少了 88.7%,达到了 GB 8978—1996[8]的二级排放标准。
1.4 超临界水氧化法
超临界水氧化(SCWO)法是20世纪80年代中期美国学者Modell提出的一种能彻底破坏有机污染物结构的新型高效废水废物处理技术。它具有反应速率快、氧化分解彻底和无二次污染等优点。一般只需几秒至几分钟即可将废水中的有机物彻底氧化分解,去除率可达99%以上。废水中的有机物和氧化剂(O2和H2O2)在单一相中反应生成CO2和H2O。出现在有机物中的杂原子氯、硫和磷分别被转化为 HCl,H2SO4,H3PO4,有机氮主要形成 N2和少量 N2O[18]。
针对传统的处理方法不能有效去除油田开采废水中COD的缺点,王亮等[19]引入了SCWO法作为含油废水的深度处理技术,研究了含油废水在超临界水中的氧化降解过程,并用自由基反应机理解释了超临界水氧化反应机理。实验结果表明,SCWO法是一种高效快速的有机废物处理技术,COD去除率近90%;反应温度、停留时间是影响废水COD去除率的主要因素,随反应温度的升高及停留时间的延长,废水COD去除率显著增加;氧化反应对废水的反应级数为1.62,对氧的反应级数为0.22,反应活化能和频率因子分别为(92.2 ±9.9)kJ/mol和(3.53 ±3.33) ×103,所建立的反应动力学模型与实验结果的偏差在±10%之内。利用间歇式超临界水氧化反应装置处理含油废水的实验结果表明,当反应时间90 s时,含油废水中CODCr的去除率达90%以上,由1280.8 mg/L降至150 mg/L 左右[20]。
1.5 电催化氧化法
电催化氧化法是通过电化学催化系统产生的氧化性极强的·OH与有机物之间的加成、取代和电子转移等过程使污染物降解、矿化,具有应用性强、高效、无二次污染和环境兼容性好等优点,它有各种不同的组合方式(如电氧化、电沉淀、电凝聚和电 -Fenton),在水处理界备受关注[21]。
Santos 等[22]制备了 Ti/Ru0.34Ti0.66O2电极用于处理含油废水,在电流密度为100 mA/cm2时,50℃下电解70 h获得最大的COD去除率(57%)。机理分析:油在电极上通过金属氧化物本身或电极表面产生的·OH直接氧化,或被平行反应产生的具有氧化性的中间产物(如ClO-)间接氧化,悬浮油滴通过电气浮聚集在一起。王云海等[23]以陕北长庆油田的采油废水为处理对象,利用自制的钛基镍锑掺杂二氧化锡电极在实验室条件下去除采油废水中的CODCr。实验结果表明,在温度25℃、电流密度6.4 mA/cm2、电解时间 150 min的条件下,用电极间距为10 mm的钛基镍锑掺杂二氧化锡电极处理,初始 CODCr为 720 mg/L、浊度为 43.4 NTU 的50 mL水样,出水 CODCr降至120 mg/L,浊度降至0.29 NTU,CODCr去除率达到 83.3%,浊度去除率达到 99.3%,出水的 CODCr达到了 GB 8978—1996[8]的二级排放标准。
2 絮凝沉降法
近年来,絮凝技术由于其适应性强、可去除乳化油和溶解油以及部分难以生化降解的复杂高分子有机物的特点而被广泛应用于含油废水的处理。但由于油田含油废水成分复杂,对于特定处理对象选用的絮凝剂无法在理论上做出预测,则必须通过大量的实验进行筛选。常用的絮凝剂主要有无机絮凝剂、有机絮凝剂和复合絮凝剂3大类[24]。无机高分子絮凝剂(如聚合氯化铝和聚合硫酸铁等):较低相对分子质量的无机絮凝剂处理效果好,且用量少,效率高,但存在产生的絮渣多、不易后续处理的缺点。有机高分子絮凝剂由于价格昂贵,难以大量推广使用,而主要用做其他方法的助剂。
岳钦艳等[25]以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酸丁酯(BA)为原料,采用水溶液自由基胶束聚合法合成了疏水缔合阳离子型聚丙烯酰胺(P(AM-DMDAAC-BA))絮凝剂。FTIR和1H NMR表征结果显示,AM,DMDAAC,BA 3种单体已参与聚合;在 x(DMDAAC)=20.0% ~50.0%、x(BA)=2.0% 左右、特性黏数为500~700 mL/g时,P(AM -DMDAAC-BA)絮凝剂对含油废水具有较好的除油效果;当x(DMDAAC)=24.3%、x(BA)=2.0%、特性黏数为636 mL/g、加入量为50 mg/L时,油去除率可达93.4%;与其他有机高分子絮凝剂相比,P(AM -DMDAAC-BA)絮凝剂具有优异的除油效果。
张永强等[26]使用聚合硅酸锌和聚丙烯酰胺阴离子复合絮凝剂处理含油废水时,油去除率高达99%,悬浮固体值小于5 mg/L,满足回注水要求。张文德等[27]将水包水阳离子型聚丙烯酰胺与聚合氯化铝复配用于大庆油田压裂废水的处理工艺中,可使絮凝反应时间缩短到1 min以内,处理后水的浊度可降低到6 NTU、pH达到中性、CODCr从原水的4 973 mg/L降至530 mg/L,去除率88.2%;结合活性炭吸附及膜处理工艺,处理后出水CODCr为61.3 mg/L,达到了 GB 8978—1996[8]的二级排放标准。
马晓金等[28]利用化学氧化/絮凝法对长庆油田庆二联采油污水进行了回注处理研究时发现,当pH为7.5、除硫剂质量浓度为60 mg/L、无机絮凝剂质量浓度为 100 mg/L、有机絮凝剂质量浓度为1.5 mg/L、加药时间间隔为30 s时,处理后水悬浮物质量浓度和含油质量浓度分别为1.98 mg/L和4.65 mg/L,平均腐蚀速率和细菌含量分别为0.0128 mm/a和101个/mL,达到油田回注水的水质标准。
3 膜分离技术
膜分离技术是借助特殊半透膜的选择渗透作用,使一侧溶液中的某种溶质透过膜或溶剂渗透出来,从而实现溶质和溶剂的分离、分级、提纯和富集。常见的膜分离过程有微滤、超滤、纳滤、电渗析和反渗透。膜分离技术可根据废水中油粒子的大小合理地确定膜截留相对分子质量,且处理过程中一般无相变化,直接实现油水分离;不需投加药剂,二次污染小;后处理费用低,分离过程耗能低;分离出水含油量低,处理效果好[29]。目前,用于油田含油污水处理的膜分离技术主要有微滤和超滤,它们的作用主要是截留污水中的微米级悬浮固体、乳化油和溶解油。
Hyun 等[30]用自制的 Al2O3和 ZrO2复合膜对油质量浓度为600~11 000 mg/L的乳化液进行油水分离,油的去除率接近100%。Tomaszewska等[31]研究了废水的超滤过程中原料浓度对渗透量和油去除率的影响。实验结果表明,处理第一阶段后油含量(质量分数)达10×10-6以下,悬浮固体及浊度基本去除。处理第二阶段去除率达70%以上,阳离子和SO2-4阴离子去除率达90%以上。Yu等[32]采用由无机纳米级矾土修饰的聚亚乙烯基氟化物膜来净化含油废水时发现,经过超滤处理后,油含量(质量浓度)低于1 mg/L,悬浮固体含量低于1 mg/L,固体颗粒平均直径小于2 μm,达到了回注标准,而且加入纳米级的矾土颗粒还能改善膜的防污染性能。Song等[33]将用挤压方法获得的管状碳母体碳化而成微孔过滤碳膜,在最佳工艺条件(孔径为1.0 μm、操作透过压为 0.10 MPa、流通率为 0.1 m/s)下处理含油废水,油去除率高达97%,油含量低于 10 mg/L,达到了 GB 8978—1996[8]的二级排放标准。
4 生物化学法
生物化学法是指利用微生物的氧化还原作用、脱羧作用、脱氨作用和水解作用等生物化学过程把有机物逐步转化为无机物,从而使废水得到净化。由于其具有费用低、不产生二次污染等优点,在工业废水处理中的应用已引起了水处理工作者的关注。随着油田注水开发的发展,污水处理难度越来越大,常规的物理化学处理方法不能满足生产的需要,生化处理技术也开始引入油田污水处理过程[34]。
文献[35]报道,嗜热功能菌(SL-1,SL-2,SL-3)能有效降解温度为55~60℃、矿化度为23 800~25 000 mg/L的油田采出水中的有机污染物,当水温为60℃时,对 COD的平均去除率为56.8%、对五日生化需氧量的平均去除率为93.4%、对石油类的平均去除率为93.9%、对挥发酚的平均去除率为96.8%,现场试验运行效果较好,处理成本为0.354元/m3。刘宏菊等[36]对采用高温水解-好氧接触氧化工艺处理油田采出废水进行了研究时发现,当原水COD质量浓度为200~350 mg/L、水解温度为53℃、水解段与好氧段的水力停留时间分别为16,8 h时,废水经处理后COD去除率可达到85%;废水经水解预处理后,可生化性明显提高,为后续好氧生化处理奠定了良好的基础。
谢珍等[37]筛选培养了对原油有较强降解作用的好氧菌CY21-21。在室温下用该菌处理含油81.08~507.45 mg/L的长庆油田7个站点采出水,平均油去除率为94.45%,处理后水质含油小于10 mg/L;18~40℃时的除油效果相同。在长庆油田新5站现场运行结果显示,用该菌处理含油量变化很大(21.43 ~1004.8 mg/L)的采油污水,油去除率在82.67% ~96.31% 之间(平均值 88.60%),出口含油量为3.81~18.10 mg/L。CY21-21菌处理后的污水,矿化离子组成无变化,室内及现场挂片测试结果表明生化处理水腐蚀性大幅减小。生化处理不影响污水中有害菌SRB和TGB的生长繁殖。长庆油田高矿化度、高含油采出水用CY21-21菌进行回注处理是可行的。
5 组合工艺
王新强等[38]以甘谷驿油矿采油污水为研究对象,采用絮凝沉降-NaClO/活性炭氧化-吸附法对该采油污水进行了外排处理研究。最佳的处理条件为:絮凝剂为聚合硫酸铁,沉降 30 min;pH为3.0 ~4.0,30%(质量分数)双氧水加入量为8 mL,m(Fe2+)∶m(H2O)=0.04,氧化时间120 min;活性炭加入量4.0~5.0 g/L,吸附时间120 min。在这种处理条件下,可使原水的含油量从93.1 mg/L降至5 mg/L以下,悬浮物的含量从 172 mg/L降至10 mg/L以下,CODCr从2 634 mg/L降至100 mg/L以下,出水各项指标均达到GB 8978—1996[8]的一级排放标准。
王松等[39]提出了一套纳米光化技术处理压裂废液的方案,即采用混凝-氧化-吸附-光化法处理压裂液,加入 0.25 g/L C -1混凝剂、0.1 g/L C-6助凝剂、0.05 g/L C -7助凝剂、0.3 mg/L O-1氧化剂和1 g/L A-1吸附剂,最后进行光化处理。处理后出水的 pH为 7.11、含铁量为0.5 mg/L、含油量为 0.5 mg/L、含硫量为 7.6 mg/L、细菌为76个/mL、悬浮物为4.7 mg/L,达到了回注标准。该技术已经在河南油田进行了中试,取得了较好的效果。
林衍等[40]对采用酸化 -内电解 -Fenton试剂-混凝法处理气田钻井废水进行研究,最佳工艺条件为:酸化段pH=2,反应时间30 min;铁炭内电解段铁炭体积比为1∶1,pH=2,反应时间2 h;Fenton段 H2O2加入量 4 mL/L,pH=3,反应时间2.5 h;混凝段聚丙烯酰胺加入量15 mg/L,pH=9,反应时间30 min。在此条件下,CODCr去除率达到99.3%,悬浮物去除率为99.8%,油的去除率为99.7%,色度的去除率为99.8%。利用实验结果实地处理原井场和另外相邻两口井的钻井废水,处理后的出水达到GB 8978—1996[8]的一级排放标准。
6 结语
在油田开发废水的深度处理中,各种处理方法都存在着不足。Fenton法及类Fenton法氧化能力相对较弱(臭氧法除外),出水中含有大量铁离子;臭氧法所需设备较复杂、投资大、耗电高,且溶解度较低;光催化氧化法的光源利用率较低、降解不够彻底,还容易产生多种芳香族中间体;超临界水氧化法对设备性能要求高,投资大,不适合大规模使用;电催化氧化法降解有机物的电流效率低、能耗高,难以实现工业化;絮凝沉降法需要投加大量的试剂,处理成本高;膜分离技术容易出现膜污染和浓差极化问题;生物化学法应用时需考虑生物填料法中菌种的筛选、培养和环境适应性以及活性污泥法的污泥膨胀、生物活性和污泥量等。
目前,单一地使用一类技术彻底去除油田开发废水中的污染物成本还较高,与实现产业化应用还有一定距离。因此在选择处理工艺时,应充分考虑各种方法的优缺点,采用各种工艺联合处理,这样既能有效地提高处理效率,又能降低处理成本,因此几种处理工艺联合应用将有非常广阔的发展前景。
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Progress in Application of Advanced Treatment Technology to Oilfield Wastewater
Yang Demin,Wang Bing,Li Lan
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu Sichuan 610500,China)
The characteristics of current oilfield wastewater are reviewed.The principles and characteristics of advanced treatment of the wastewater,namely advanced oxidation processes(Fenton and Fenton-like methods, ozone method, photocatalytic oxidation method, supercritical water oxidation method and electrocatalytic oxidation method),flocculating setting method,membrane separation method,biochemical method and combined method,are summarized.The application progress for the oilfield wastewater treatment is discussed.The existing problems of the advanced treatments in the present research are pointed out.It is put forward that the combined application of the above several treatments is the development direction in the futural research.
oilfield wastewater treatment;advanced treatment;advanced oxidation processes;flocculating setting;membrane separation;biochemical method;combined method
1000-8144(2011)05-0571-06
X 741
A
2010-11-01;[修改稿日期]2011-02-18。
杨德敏(1986— ),男,重庆市人,硕士生,电话13880066447,电邮 yangdemin8628@163.com。
(编辑 赵红雁)