脱除催化裂化轻汽油中含氮化合物的方法

童凤丫,吴明清

(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)

1 前 言

我国汽油的来源以催化裂化汽油为主,汽油产品的升级换代需要脱硫和降烯烃。催化裂化汽油轻馏分中的烯烃含量高、硫含量低,而重馏分中烯烃含量低、硫含量高。鉴于我国催化裂化汽油中烯烃和硫分布的特点,目前脱硫和降烯烃的常用方法是将催化裂化汽油切割成轻汽油(初馏点～70℃左右)和重汽油(70℃～终馏点),前者经降烯烃处理、后者经加氢脱硫处理后再将两者进行调合,以尽量减少辛烷值的损失。催化裂化轻汽油中相当多的烯烃具有很强的醚化活性,如将其脱硫后与甲醇进行醚化反应再与加氢后的重汽油调合,不但可以使烯烃转化成辛烷值更高的醚类,而且还可以将甲醇转化为附加值更高的汽油组分,提高汽油生产的综合效益。但醚化工艺中通常使用的催化剂是强酸型阳离子交换树脂,催化裂化轻汽油中的微量含氮化合物(简称氮化物),尤其是碱性氮化物会使其中毒,所以在原料进入醚化反应器前必须脱除氮化物。

前人对催化裂化全馏分汽油和轻汽油中氮化物的分析鉴定和脱除已经做过一些研究。但由于催化裂化轻汽油中的氮化物含量少、沸点低、不易分离获得,导致对这些氮化物的认识存在困难,迄今对其形态分布尚未达成共识。本文重点对脱除催化裂化轻汽油中氮化物的主要方法进行综述,并对今后催化裂化轻汽油脱氮的发展方向进行展望。

2 轻汽油中氮化物的分类及形态分布

催化裂化轻汽油中的氮化物大致可以分为两类:碱性氮化物和非碱性氮化物,分别是指在苯和冰醋酸的溶液中能被高氯酸-冰醋酸滴定的和不能被滴定的氮化物。

2.1 轻汽油中碱性氮化物的形态

沸点在轻汽油馏程范围的碱性氮化物主要为脂肪胺类,如乙胺、丙胺、二乙胺和正丙胺等。一般认为,催化裂化轻汽油中的碱性氮化物主要是上述脂肪胺类,但是分析人员发现,在将脂肪胺配成的标样进行GC-NCD分析时,脂肪胺的谱峰均有拖尾现象,而再将含有一定量碱性氮化物的轻汽油进行GC-NCD分析,发现谱峰上均没有出现拖尾,这表明轻汽油中的碱性氮化物不是脂肪胺。张少华等[1]首先用强酸性阳离子交换树脂富集催化裂化轻汽油(初馏点～75℃)中的碱性氮化物,然后用10%的NaOH溶液置换,最后用乙醚萃取溶液中的碱性氮化物,经色谱、质谱联用仪分析,发现此碱性氮化物为吡啶。吡啶在常压下的沸点为115.3℃,但却出现在终馏点小于75℃的轻汽油馏分中。文献中并未进行原因分析,笔者认为这可能是由于吡啶在此条件下和催化裂化轻汽油中的某种组分形成了低沸点共沸物,从而存在于轻汽油馏分中;也可能是催化裂化汽油的切割效果不好,导致一些重馏分进入轻馏分中。

2.2 轻汽油中非碱性氮化物的形态

目前发现的催化裂化轻汽油中的非碱性氮化物主要为腈类,如丙烯腈、乙腈、丙腈等[2]。乙腈、丙腈的沸点均大于80℃,但即使以60℃为切割温度,它们仍存在于轻汽油馏分中。共沸能解释这种现象,但是与其共沸的具体化合物却尚未被确定。由于催化裂化轻汽油中非碱性氮化物的含量少并且极易挥发,其分离和富集较碱性氮化物更困难,因而对其形态的研究进展缓慢。

催化裂化轻汽油中的碱性氮化物会与醚化工艺所用的树脂催化剂发生交换作用,使其中毒失活;非碱性氮化物本身对树脂的毒害作用不大,但是当原料水洗后,非碱性氮化物会在强酸性树脂的催化作用下水解生成碱性氮化物,进而使树脂失活[3]。

3 轻汽油中氮化物的脱除方法

目前,脱除催化裂化轻汽油中氮化物的主要方法有萃取法、吸附法、预加氢法及其它方法。

3.1 萃取法

萃取脱氮法较常用的萃取剂有水、无机酸及有机溶剂。水萃取法的脱氮率在90%以上,是脱除醚化原料中氮化物的传统方法,在醚化工艺的发展中起过重要作用。最具代表性的醚化工艺为NExTAME,DET,CDEthers工艺,这 3种工艺中原料的处理均采用水萃取法[4]。UOP公司1994-1998年申请了4个醚化原料水洗脱氮专利[5-8],在当时很好地解决了醚化催化剂失活快的问题。但是水萃取工艺的用水量大,一般为进料量的30%以上,会产生大量废水,且难以回收利用。此外,原料中残留的水对催化剂也有一定的毒害作用。水萃取法更大的缺陷是对原料中丙腈的脱除率有限,为了最大限度地脱除丙腈,常常需要加大用水量。无机酸萃取的脱氮率高于水萃取,但存在酸耗量大、废酸处理难的问题,此脱氮法只有实验室应用方面的文献报道[9],未见工业应用。有机溶剂萃取过程最常用的溶剂为糠醛、C1～C3醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等。史英君等[10]开发了一种液体石油产品溶剂精制脱氮方法,其特点是在常压下用一种由C1～C3醇与水或稀碱水组成的溶剂,通过液相抽提脱除液体石油产品中的氮化物、硫醇硫以及低分子有机酸,总氮的脱除率可达50%～80%。Eppig等[3]使用一种溶剂来萃取轻汽油中的氮化物,取得了较好效果,这种溶剂在25℃时的密度不小于 0.90 g／cm3,其 Hansen极性溶解参数 σP与Hansen氢键参数σH需满足如下的关系:18.41(J／cm3)0.5＜(σP+σH)＜57.28(J／cm3)0.5

萃取法的缺点是常规溶剂精制的选择性较差,在脱除氮化物的同时,两相的分配可能导致部分烃类也被脱除,且可能会有溶剂被抽提或携带进入轻汽油中,造成原料污染;此外,因受到液-液平衡的限制,随着精制深度的提高,精制油收率会明显降低。因此,萃取法较适合于原料的粗精制,不宜用于进一步提高油品质量的补充精制。

由于对催化裂化轻汽油中氮化物形态的认识有限,加之碱性氮化物和非碱性氮化物都可以通过萃取法进行脱除,萃取法尤其是水萃取法在脱除催化裂化轻汽油氮化物的过程中发挥了很大作用。但近几年随着环保法规的日益严格,萃取法的应用受到限制。

3.2 吸附法

吸附法脱氮是用固体吸附剂来脱除汽油中的氮化物,常用的吸附剂有活性炭、活性铝、硅胶、改性吸附剂和树脂类等。王海彦[11]用辽宁石油化工大学研制的大孔树脂催化剂PA-30吸附剂,以碱性氮化物含量为0.812 mg／kg的催化裂化轻汽油为原料,在固定床吸附器内进行实验,发现在吸附温度30～70 ℃、空速 0.5～3 h-1、压力0.5～1.0 MPa的条件下,碱性氮化物的脱除率达80%以上。刘兴利等[12]在实验室考察了 NKC-9,CT-175,D005-II和LSI-600型磺酸树脂以及13X型分子筛对轻汽油中碱性氮化物的脱除能力,结果表明,LSI-600型磺酸树脂吸附剂的吸附选择性最佳,在室温25℃左右、常压、剂油质量比1:35、吸附时间15 min的条件下,碱性氮化物的脱除率可达100%,吸附剂经再生可重复使用。对比5种吸附剂的吸附效果,发现增大吸附剂的孔径和提高比表面积均有利于碱性氮化物的吸附,但当孔径足够大时,孔径和比表面积对碱性氮化物吸附的影响程度减弱。树脂类吸附剂可以同时吸附非碱性氮化物和碱性氮化物,但是非碱性氮化物腈类会造成树脂永久失活。工业树脂吸附装置有时设两个树脂反应器,原料先进入称为保护床的第一反应器,将其中的氮化物大部分脱除后再进第二个反应器,以达到保护第二反应器中树脂吸附剂的目的。但是保护床中的树脂需要定期更换。Marquez等[13]将催化裂化轻汽油先用少量的水洗涤,再用含有氧化铝和白土的复合脱氮剂进行脱氮。实验结果表明,在吸附温度56℃、1.2～1.4 MPa、空速2 h-1的条件下,总氮脱除率达90%,并且实验60天后吸附剂的脱氮效果没有减弱,吸附剂可再生。

大部分文献指出,除树脂类外的其它吸附剂只能吸附碱性氮化物,而不能吸附非碱性氮化物,由此认为吸附法适用于非碱性氮化物含量少的轻汽油。本课题通过一些实验发现,酸性白土能将轻汽油中非碱性氮化物含量由4.78 mg／kg脱至0.66 mg／kg,但吸附剂的失活较快。酸性白土价廉易得,而工业上并没有大规模使用它来吸附脱除催化裂化轻汽油中的氮化物,这可能是由于其活性无法长期保持。树脂类吸附剂虽然可以同时吸附碱性氮化物和非碱性氮化物,但会导致树脂永久失活。此外,树脂成本高,表面易发生叠合等副反应。对于氮化物含量高、处理量大的原料需要经常更换吸附剂。吸附剂的再生也会耗费很多能量。

3.3 预加氢方法

催化裂化轻汽油中的碱性氮化物比非碱性氮化物易于脱除,预加氢能使非碱性氮化物转化为碱性氮化物,最后一并脱除。

传统的汽油加氢是在高温、高压下进行,一般会导致汽油辛烷值严重损失;预加氢由于反应温度和压力均较低,可以通过控制进入反应系统的氢气量来控制反应的深度,一方面能将催化裂化轻汽油中导致醚化催化剂结焦的二烯烃转化为单烯烃,使辛烷值损失较小;另一方面可将汽油中的非碱性氮化物转化为碱性氮化物,使后续的脱氮工作易于进行。国外对预加氢法脱除催化裂化轻汽油中的非碱性氮化物的研究比较多,主要涉及预加氢的工艺和催化剂,其中对工艺的研究偏多,且几乎均是专利。Patton等[14]用含有钴或镍的催化剂,在温度50～70 ℃、压力6.89～1.38 MPa的条件下,进行预加氢反应,腈类可全部转化成伯胺。Zuckerman等[15]用含铑的催化剂在非均相系统中进行预加氢反应,将腈类转化为胺类,反应温度为100～180℃、压力为4～17 MPa。Himmler等[16]指出,在均相系统中用RuX[(L1)(L2)]催化剂可以使腈类加氢,其中X代表卤素或SnCl3,L1代表茚基,L2代表磷化氢或二磷化氢。Allain,Hearn,Picard[2,17-18]等都报道了用预加氢转化腈类氮化物的方法。预加氢转化腈类的效果好,但是加氢过程中对氢气的注入量需要严格控制,否则会导致单烯烃饱和。此外,预加氢后需对原料进行再处理,通常采用吸附的方法脱除其中所含的碱性氮化物。

3.4 其它方法

其它一些脱除催化裂化轻汽油中氮化物的方法也取得了较好效果。马骏等[19]用微波法处理吸附剂以改善吸附剂对轻汽油中碱性氮化物的脱氮率,并考察微波处理条件和吸附条件对脱除率的影响。结果表明,微波处理法可以提高吸附剂的脱氮率,最佳处理条件为:微波炉功率400 W、辐射温度160℃、辐射时间16 min。用此法改性的吸附剂,其最佳吸附条件为:温度40 ℃、空速0.5 h-1、压力0.5 MPa,在此条件下改性后吸附剂的处理能力可达到每克吸附剂1 115.6 g轻汽油,碱性氮化物的脱除率达90%以上,较好地满足了醚化催化剂对原料中氮含量小于1 mg／kg的要求,并且改性吸附剂的再生性能也较好,再生后的吸附剂处理轻汽油的能力与新鲜吸附剂相当,但再生过程需消耗大量的酸,难以满足绿色生产的要求。Baset等[20]在无水条件下,使含有氮化物的有机物与气体SO2接触,其中的氮化物会与SO2反应生成一种复杂的沉淀,将沉淀物分离后,有机物中的氮化物含量较低,此方法对某些氮化物的脱除率能达100%。Gatsis[21]报道了一种用硼酸与多羟基有机物的混合物来除去碳氢化合物中碱性氮化物的方法,用此方法可使石脑油原料中的碱性氮化物含量从 287 μg／g降低到2 μg／g。

需要说明的是,上述这些方法还都处在初步研究阶段,并未形成体系,其方法的有效性还有待进一步研究。

4 结束语

催化裂化轻汽油中的氮化物包括碱性氮化物和非碱性氮化物,碱性氮化物易于脱除,非碱性氮化物较难脱除。在氮化物脱除方法中,萃取法脱氮率高,但是脱氮后的汽油收率低,萃取液的处理困难,并且油品中易携带萃取剂。随着环保法规的日益严格,萃取法脱氮的发展空间将逐渐缩小,尤其是水萃取法。吸附法脱氮操作简单,油品损失较少,吸附剂再生也较容易,但是大部分吸附剂只能脱除碱性氮化物,不能脱除非碱性氮化物,使其应用受到限制。开发能同时脱除碱性氮化物和非碱性氮化物的吸附剂将成为吸附法脱氮的重点。预加氢方法能将非碱性氮化物转化为碱性氮化物,该方法本身不直接脱除氮化物,一般要与其它方法配合使用。预加氢一般在低温低压下进行,装置较简单,能耗较低,并且在醚化原料预处理过程中用来脱除二烯烃。对二烯烃有强选择性并能将非碱性氮转化为碱性氮的双功能预加氢催化剂将突破醚化工艺的瓶颈。此外,对催化裂化轻汽油中氮化物形态的研究也将会成为脱氮研究的重点。

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