延迟焦化石油焦热重分析及热解动力学

毛 磊,童仕唐

(武汉科技大学化学工程与技术学院,武汉430081)

1 前 言

随着世界原油重质化、劣质化和原油深度加工的进展,石油焦产量不断上升。石油焦在工业锅炉燃料、铝用阳极制造、造气以及高炉炼铁、金属铸造、硅行业等多方面应用广泛[1-2]。石油焦中硫质量分数差别较大,高硫石油焦中硫质量分数可达5%～8%,使其作为燃料、电极材料等的应用受到影响。石油焦的碳含量相对较高,灰分和挥发分含量相对较低,因此以石油焦作为制备活性炭的原料可降低成本,且制得的活性炭杂质含量低[1],如胡中元等[3]以硫质量分数为7.59%的石油流化焦为原料制备活性炭。王志奇等[4]对三种低硫石油焦(硫质量分数为0.56%～1.28%)在空气气氛下的燃烧反应特性进行了热重法研究,但有关高硫石油焦作为原料制备活性炭或用于气化生产煤气而进行的热解过程少见深入分析,而石油焦热解机理和动力学的研究,是对其进行活化和气化的基础。本课题利用热重分析技术了解一种高硫延迟焦化石油焦的热解过程,研究其影响因素和热解动力学,对延迟焦化石油焦的热解炭化进而活化制备活性炭提供基础理论数据,以促进延迟焦化石油焦合理有效的利用。

2 试验部分

2.1 试验原料

延迟焦化石油焦样品粒径范围300～600μm,工业分析(ASTM标准)和元素分析(CE-440元素分析仪,Exeter Analytical Inc.公司生产)结果如表1所示。延迟焦化石油焦原料的硫质量分数为6.94%,属高硫石油焦。

表1 延迟焦化石油焦的工业分析与元素分析w,%

2.2 热重分析方法

热重试验采用951TGA热重分析仪(美国杜邦公司生产),延迟焦化石油焦样品质量约25 mg,载气是流量为60 mL／min和100 mL／min的纯 CO2或纯Ar,升温速率为10 ℃／min和20 ℃／min,试验温度为室温～1 050℃。

3 结果与讨论

3.1 热重(TG)与微分热重(DTG)曲线

延迟焦化石油焦在不同条件下的TG和DTG曲线分别见图1和图2,热解的主要特征参数见表2。由图1、图2和表2可以看出,在不同升温速率、气氛及载气流量下所得TG和DTG曲线具有相似的形状,总体变化趋势基本一致。延迟焦化石油焦热解过程有三个失重峰,分别在 50～100℃,400～600℃和800℃以上。第一个失重峰最小,主要是脱出水分,失重约为1%,与延迟焦化石油焦含水率相当;第二个失重峰从 400℃开始,在620～640℃失重速率达到最高值,是典型的裂解有机物侧链生成挥发分引起质量损失,在60 mL／min CO2气氛中升温速率为10℃／min下质量损失率最大,为 4.5%。三个峰值中最大的一个是在800℃以上,温度达到900～950℃后质量损失迅速增加,表明发生了快速热分解反应。在1 000℃时,60 mL／min CO2气氛下升温速率为10 ℃／min时质量损失率最大,接近 18%,而在 100 mL／min Ar气氛下以20℃／min的升温速率进行热解的质量损失率只有10%,这种差异是由于载气CO2与C的反应。因此可以利用CO2在800～900℃以上对延迟焦化石油焦进行活化。

表2 不同条件下延迟焦化石油焦热解的主要特征参数

图1 TG曲线10 ℃／min,100 m L／min Ar;20 ℃／min,100 m L／min Ar;10 ℃／min,100 mL／min CO2;20 ℃／min,100 m L／min CO2;0 ℃／min,60 m L／min CO2;20 ℃／min,60 m L／min CO2

图2 DTG曲线10 ℃／min,100 mL／min Ar;20 ℃／min,100 mL／min Ar;10 ℃／min,100 mL／min CO2;20 ℃／min,100 mL／min CO2;10 ℃／min,60 mL／min CO2;20 ℃／min,60 mL／min CO2

从图1、图2还可以看出,在较高的升温速率20℃／min下,挥发分初释温度提高,最大热解速率增大,对应的失重峰温度升高,热滞后现象加重,热解各阶段向高温侧移动。在热解高温阶段,热解速率在较低升温速率情况下增长较快,并且最终热解失重量在较低升温速率下更高。所以,较低的升温速率有利于延迟焦化石油焦热解。比较Ar和CO2两种气氛下的热重曲线发现,相比于Ar气氛下,CO2气氛下的TG曲线呈快速下降趋势,对应的DTG曲线中,失重速率随温度升高不断增加,特别是在热解高温阶段,热解速率在CO2气氛下远大于在Ar气氛下,并且最终热解失重率在CO2气氛下更大,热解失重更多。所以相对于惰性气氛,在CO2气氛中进行的热解反应失重率更大。另外,热重分析结果表明,载气流量对热解过程的影响比较小。

3.2 热解动力学

3.2.1 热解动力学模型 对于延迟焦化石油焦的热解过程可采用气固反应模型[5-9]来描述。由于反应活化能与指前因子具有动力学补偿效应[5,7,9],使不同的模型函数都可能具有良好的线性关系。但对不同的模型函数,热解条件的变化对动力学参数的影响规律基本一致。本文采用Coats-Redfern积分法[5],以计算结果中线性关系较好的三级反应动力学模型来表示延迟焦化石油焦的热解机理。

根据反应动力学方程:

式中:E为活化能;A为指前因子;T为热力学温度;t为热解时间;α为热解转化率。

由式(1)得:

式中,β为升温速率。

对式(2)积分并采用Coats-Redfern法处理得:

对于三级反应 ,g(α)=[(1- α)-2-1]／2,即

三级化学反应动力学模型为:

表3 延迟焦化石油焦在不同热解条件下三级化学反应模型的热解动力学参数

从相关系数来看,三级反应动力学模型对中高温热解阶段具有较好的线性关系。升温速率从10℃／min增加至20 ℃／min,活化能随之增大,并且在不同温度范围活化能大小亦不相同,在具有较高热解速率的中高温温度范围,基本符合低活化能对应反应性好的规律。在较高的温度段(671～901℃),延迟焦化石油焦在CO2气氛中反应活化能为19.54～43.97 k J／mol,表明热解反应还应受到扩散过程控制。延迟焦化石油焦在CO2气氛下热解活化能明显低于Ar气氛下的活化能,在433～904℃的热解温度范围内,CO2气氛下的平均活化能为29.70～44.81 kJ／mol,Ar气氛下的平均活化能为57.68～69.44 kJ／mol。在20 ℃／min升温速率下,CO2载气流量变化对活化能的影响不大;而在10℃／min升温速率下,CO2载气流量从60 mL／min升至100 mL／min时,活化能均有一定程度下降,但相应指前因子也同时降低,即活化能与指前因子之间存在动力学补偿效应。上述结果与热重分析中升温速率、气氛与载气流量对TG与DTG的影响作用一致。

4 结 论

(1)延迟焦化石油焦在不同升温速率、气氛及载气流量下所得热重曲线(TG、DTG)具有相似的形状,三个失重速率较大的峰分别在 50～100℃、400～600 ℃和 800℃以上,分别对应水分脱除、裂解有机物侧链生成挥发分及碳分解反应引起质量损失,特别是在CO2气氛下,热解温度达到800～900℃以上时由于CO2与C的反应使热解速率迅速增大。较低的升温速率有利于热解过程进行。

(2)应用三级化学反应模型并用Coats-Red-fern积分方法对热解动力学参数求解,得出在433～904℃的热解温度范围内,延迟焦化石油焦在CO2和Ar气氛下的平均活化能分别为29.70～44.81 kJ／mol和 57.68～ 69.44 kJ／mol。

[1] 王玉章,申海平,刘自宾.延迟焦化石油焦及其应用[J].炼油技术与工程,2008,38(2):25-30

[2] 谭华.我国铝用阳极消费概况及石油焦的供应形势分析[J].中国科技博览,2010,(31):235

[3] 胡中元,吴晓琴,毛磊,等.利用石油流化焦制备活性炭的研究[J].环境科学与技术,2008,31(12):11-20

[4] 王志奇,李保庆.利用热重法研究减压渣油、延迟焦及其混合物的燃烧反应特性[J].燃料化学学报,2000,28(3):193-197

[5] 胡荣祖,史启祯.热分析动力学[M].北京:科学出版社,2001:47-48

[6] 王明峰,蒋恩臣,周岭.玉米秸秆热解动力学分析[J].农业工程学报,2009,25(2):204-207

[7] 平传娟,周俊虎,程军,等.混煤热解反应动力学特性研究[J].中国电机工程学报,2007,27(17):6-10

[8] Scott S A,Dennis JS,Davidson J F,et al.Thermogravimetric measurements of the kinetics of pyrolysis of dried sewage sludge[J].Fuel,2006,85(9):1248-1253

[9] 曲雯雯,夏洪应,彭金辉,等.竹材非等温热解动力学[J].化学研究与应用,2010,22(2):146-151