红外光谱结合偏最小二乘法快速测定二元乙丙橡胶中的结合乙烯量

赵 霞,徐广通,刘红梅,卜少华

(1.中国石化北京化工研究院燕山分院,北京102500;2.中国石化石油化工科学研究院)

1 前 言

二元乙丙橡胶(EPR)是以乙烯和丙烯为基本共聚单体的合成橡胶。EPR中结合乙烯、丙烯量(即乙丙橡胶的化学组成)是影响乙丙橡胶性能的最主要因素,它对于EPR的生胶强度、低温性能、硫化胶性能等都有很大影响[1]。测定EPR中结合乙烯量的方法有核磁共振波谱法[2]、红外光谱法等。红外光谱法具有样品用量少、测定速度快等特点,是快速测定EPR中结合乙烯量的理想方法。ASTM D3900[3]是被美国材料协会认可的通过红外光谱法测定EPR及三元乙丙橡胶(EPDM)中结合乙烯量的方法,该方法适用于测定结合乙烯量为35%～65%(质量分数)的乙丙橡胶样品。Bly等[4]用红外光谱谱峰 4 325 cm-1和 4 396 cm-1处的吸光度(A)比值来测定乙丙共聚物中的结合乙烯量。Tosi等[5]通过测定752,733,722 cm-1处的吸光度值得到了一个测定乙丙共聚物中结合乙烯量的经验公式。

近年来,随着化学计量学的快速发展,将测量的红外光谱信息通过化学计量学方法与标准或参比方法测定的基础数据相结合建立校正模型,然后通过校正模型和未知样品红外光谱快速预测样品组成或性质参数,这类方法在工业控制领域正引起人们的关注。而采用该方法测定乙丙橡胶中结合乙烯量的研究少有报道。本研究以核磁共振碳谱(13C NMR)所测EPR中的结合乙烯量为基础数据,将红外光谱的基团信息与基础数据相结合,采用偏最小二乘化学计量学方法(PLS)建立定量校正模型,通过模型预测未知样品中的结合乙烯量,从而实现对EPR中结合乙烯量的快速测定。

2 实 验

2.1 实验样品及仪器

实验样品为实验室合成及商品化的二元乙丙橡胶。

13C NMR测量所用仪器为Bruker-DRX400型超导核磁共振波谱仪,德国Bruker公司生产;红外光谱样片的制备所用仪器为 CARVER-3800型热压机,美国实验室设备公司生产;Nicolet 560型傅里叶变换红外光谱仪,美国 Thermo fisher公司生产。

2.2 EPR中结合乙烯量的基础数据测量

EPR中结合乙烯量的基础数据通过13C NMR测量。将样品在常温下用氯仿溶解,配成质量分数为15%左右的溶液;选择组合脉冲去耦,脉冲宽度45°,采样时间为0.445 s,脉冲间隔为6 s。

2.3 红外光谱测量

2.3.1 红外光谱样片的制备 准确称取一定量样品(6 mg左右)放入自制的热压模具中,置于热压机上热压成膜。热压温度为150℃,先将样品在29.4 kN下热压4 min,以使样品充分软化,再在68.6 k N下热压1 min。通过以上操作,将样品压成厚度为100～200μm的薄膜。

2.3.2 红外光谱扫描 红外光谱测量条件为:DTGS检测器,光谱扫描范围400～4 000 cm-1,扫描次数32次,分辨率 4 cm-1。

2.4 数据处理

采用中国石化石油化工科学研究院开发的RIPP3.0化学计量学软件对红外光谱图进行预处理,并利用偏最小二乘法(PLS)建立EPR中结合乙烯量的定量校正模型。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱图分析及光谱范围选择

通过热压成膜法制备的乙丙橡胶在400～4 000 cm-1范围的红外光谱见图1。由图1可见,2 938 cm-1及2 864 cm-1处为—CH3及—CH2—反对称及对称伸缩振动峰,由于样品膜较厚,导致这两处红外吸收很强,谱峰成为平头峰;1 463 cm-1处是—CH2—弯曲振动吸收,1 376 cm-1处是—CH 3对称弯曲振动吸收,由于样品膜较厚,这两处的吸收也很强。在红外光谱定量分析中,当红外光谱峰吸收太强时,将使定量分析结果产生较大偏差。考虑各谱带的吸光强度和所体现的组成信息,本研究中选用600～1 300 cm-1范围的红外光谱。图2是乙丙橡胶在600～1 300 cm-1范围的局部红外光谱,乙丙橡胶的一些组成、序列等结构信息在该光谱范围内有所体现。

图1 乙丙橡胶的红外光谱

图2 乙丙橡胶600～1 300 cm-1范围红外光谱

3.2 红外光谱谱峰与结合乙烯量的相关性分析

通过化学计量学软件可以对红外光谱谱峰与EPR结合乙烯量进行关联,通过计算对应波长下的相关系数得到相关图,通过相关图研究两者间的相关关系,以对所建立的模型有更加深入的理解。EPR的分子主链上主要有3种基本基团,即甲基(—CH3)、亚甲基(—CH2—)和次甲基(—CH ＜),EPR的红外光谱主要是这3种基团自身及连接化学键不同振动方式的吸收。图3为波数在600～1 300 cm-1范围内结合乙烯量(摩尔分数,X)与样品二阶微分红外光谱的相关图。由于光谱图进行了二阶微分处理,光谱峰与原始光谱峰的方向相反,相关关系也相反。故相关图中负相关系数越大处的光谱峰对该组成的贡献也越大[6]。由图3可见,与结合乙烯量相关性较高的谱峰有717,744,764,904,991,1 128 cm-1等。根据文献[7],717,744,764 cm-1处是—CH2—的平面摇摆振动吸收峰,其中717 cm-1处出现的吸收峰表示—CH2—的弯曲振动吸收峰,这可能是共聚物中端基乙烯所引起的振动吸收;1 128 cm-1处是—C—C—间的伸缩振动吸收峰,该峰也表示—C—C—链段出现了结晶。可见,红外光谱中与结合乙烯量相关性较强的吸收主要是—CH2—基团、端基乙烯和—C—C—间的振动吸收。

图3 二阶微分红外光谱与结合乙烯量的相关性(1)—二阶微分红外光谱;(2)—相关系数

3.3 光谱预处理对模型质量的影响

由于样品制备过程中的不均匀,红外光谱存在基线漂移及噪音信号较大等问题。为得到质量较好的校正模型,需对光谱进行预处理。光谱平滑和光谱微分是常用的光谱预处理方法。研究认为[8],对光谱进行平滑处理可提高光谱的信噪比,有效滤除高频噪音;而对光谱进行微分处理有利于改善光谱图的位移和漂移。表1和表2分别是光谱平滑及光谱微分预处理对结合乙烯量(质量分数,w)和结合乙烯量(摩尔分数,X)模型质量的影响。由表1可以看出,对结合乙烯量w和X模型进行平滑处理后反而使模型的相对标准偏差增加。这可能是由于平滑处理使光谱图的部分有效信息丢失。因此,在建立模型时可不对光谱图进行平滑处理。由表2可以看出,经光谱微分预处理后得到的模型主因子数减小且模型相对标准偏差减小,其中二阶微分比一阶微分效果更好。因此在建立模型时可对光谱进行二阶微分光谱处理。

表1 光谱平滑处理对模型质量的影响

表2 光谱微分处理对模型质量的影响

3.4 模型的建立

以13C NMR测量的EPR中结合乙烯量为基础数据,将红外光谱的基团信息与基础数据相结合,根据以上优化的参数,通过PLS化学计量学方法建立通过红外光谱测量乙丙橡胶中结合乙烯量的校正模型。表3为模型的适用范围及建立校正模型的主要参数。图4和图5为乙丙橡胶中结合乙烯量模型预测值与实测值的相关曲线。

表3 乙丙橡胶结合乙烯量校正模型的主要参数

图4 X(乙烯)预测值与实测值的相关曲线

图5 w(乙烯)预测值与实测值的相关曲线

由表3、图4和图5可见,X(乙烯)和w(乙烯)模型交互验证的相对标准偏差分别为0.52和0.86,X(乙烯)和 w(乙烯)的模型预测值与13C NMR测定的实际值相关系数(R2)分别达到0.990 5和0.972 7,说明用红外光谱结合PLS建立的测定乙丙橡胶中结合乙烯量的模型质量较好。但要确定校正模型的可靠性,必须对模型进行验证。

3.5 模型的验证

为验证模型的可靠性,随机抽取4个样品,将样品中结合乙烯量的模型预测值与13C NMR测定的实际值进行比较,结果见表4。由表4可见,两种方法对乙丙橡胶中结合乙烯量的测量结果偏差在±1.5%以内。在模型适用范围内,模型的精度能满足工业生产对二元乙丙橡胶中结合乙烯量的定量分析要求。

表4 模型的验证结果

4 结 论

以13C NMR的测量数据为基础数据,将红外光谱结合PLS化学计量学方法,建立了测量二元乙丙橡胶中结合乙烯量的定量校正模型。优化的建模参数是600～1 300 cm-1光谱范围,二阶微分光谱预处理。红外光谱谱峰与结合乙烯量的相关性分析表明,红外光谱中与结合乙烯量相关性较强的吸收主要是—CH2—基团、端基乙烯和—C—C—间的振动吸收。模型验证结果表明,在模型适用范围内,乙丙橡胶中结合乙烯量的模型预测值与实测值的偏差在±1.5%以内,模型的精度能满足工业生产对二元乙丙橡胶中结合乙烯量的定量分析要求。

致谢:感谢中国石化石油化工科学研究院1室106组提供化学计量学分析软件。

[1] 赵旭涛,刘大华.合成橡胶工业手册[M].2版.北京:化学工业出版社,2006:563

[2] Carman CJ,Harrington RA,Wilkes C E.Monomer sequence distribution in ethylene-propylene rubber measured by13C NMR[J].Macromolecules,1977,10(3):536-544

[3] ASTM D 3900-05a.Standard Test Methods for Rubber-Determination of Ethylene Units in Ethylene-propylene Copolymers(EPM)and Ethylene-Propylene-Diene Terpolymers(EPDM)by Infrared Spectrometry[S].United States:ASTM Committee

[4] Bly R M,Kiener P E,Fries B A.Near-infrared method for analysis of block and random ethylene-propylene copolymers[J].Anal Chem,1966,38(2):217-220

[5] Tosi C,Simonazzi T.Evaluation of the propylene content in ethylene-rich copolymers by infrared spectroscopy[J].Die Angewandte Makromoleculare Chemie,1973,32(1):153-157

[6] 徐广通.柴油近红外光谱与性质的相关性分析[J].石油学报(石油加工),2001,17(2):91-95

[7] 肖士镜.烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃[M].北京:北京工业大学出版社,2002:181

[8] 徐广通,袁洪福,陆婉珍.CCD近红外光谱谱图预处理研究[J].光谱学与光谱分析,2000,20(5):619-622