多孔矿物负载纳米TiO2光催化材料的研究进展

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(1.辽宁石油化工大学环境与生物工程学院，辽宁 抚顺 113001;2.抚顺经济开发区环保局，辽宁 抚顺 113008)

1 引言

近年来，以半导体为催化剂的光催化氧化技术成为最引人注目的废水处理方法之一，国内外对光催化氧化技术的研究也日益深入。目前，大部分相关研究都是围绕催化机理、TiO2制备、改性、载体化以及表征进行的。

在诸多半导体光催化材料中，TiO2具有化学稳定性好、光催化效率高、成本低、无毒等优点，应用前景广阔，但也存在一定的局限性，限制其工业化应用：纳米TiO2只能被紫外光辐射激发，太阳能的利用率很低，且TiO2量子效率最高不超过28%[1]；光催化后，纳米TiO2粉体的分离比较困难；纳米TiO2光催化剂的比表面积有限，对污染物的吸附性差，在光催化降解低浓度有机物时，催化效率较低。为克服单一纳米TiO2粉体存在的缺陷，纳米TiO2复合材料的研究及应用日益受到重视。

以某些结构特殊、比表面积大、稳定性好、吸附能力强的多孔矿物作为载体负载纳米TiO2光催化材料，不仅可防止纳米颗粒的团聚、减少光催化材料的用量，还可以利用其高比表面积、强吸附特性实现水中及空气中污染物的靶向富集，使光催化材料更有效地进行光降解，提高光降解效率，并且易于回收，克服了悬浮相TiO2的弱点。同时，以多孔矿物为载体，金属离子或金属氧化物掺杂的复合光催化剂能够在一定程度上降低TiO2带隙能级，进一步提高光催化材料的光催化活性并拓宽纳米TiO2光谱响应范围。

2 多孔矿物负载纳米TiO2光催化材料的制备及应用

光催化剂的载体除了需要具有一般催化剂载体所要求的稳定性好、强度高、价格低和比表面积大之外，最重要的是附着在载体上的光催化剂能够尽可能多地被光照射而激活以发挥催化作用。

目前，作为纳米TiO2载体的多孔矿物材料主要有：硅藻土、海泡石、沸石、蒙脱石、凹凸棒石(坡缕石)、蛙石、高岭土、蓝石棉等。多孔矿物与纳米TiO2光催化材料的复合方式有两种：一是将高活性纳米TiO2光催化材料粉末与溶剂混合，经浸渍等方法将粉末固载于多孔矿物体系上；二是利用前驱体(如乙氧基钛、钛酸四丁酯等)通过一系列的物理化学变化，经悬浮料浆、液相沉积或溶胶-凝胶法等沉积在载体上，通过干燥、焙烧得到多孔矿物负载纳米TiO2光催化材料[2]。

2.1 多孔矿物/纳米TiO2复合体系

李静谊等[3]采用溶胶-凝胶法制备了一系列TiO2/膨润土光催化剂(不同负载量和不同焙烧温度)，用其处理罗丹明B染料废水。结果表明，TiO2负载量为50%和焙烧温度为400 ℃的催化剂降解染料的活性较好，光照4 h后，其对罗丹明B的COD去除率达到97.0%，与P25相比，其更易于回收利用，连续循环使用7次后，催化活性基本不变。

徐志兵等[4]研制了负载型TiO2/硅藻土复合光催化剂，考察了TiO2负载量对甲基橙溶液光催化氧化效果的影响。结果表明，复合光催化剂的催化性能随着TiO2负载量的增大先提高后下降，其中以1 g硅藻土与1.8 mL四氯化钛制备的TiO2/硅藻土复合光催化剂的催化活性最高，其对甲基橙的脱色率在40 min 后达到98%，且复合光催化剂对甲基橙的光催化性能高于同样方法制备的粉末TiO2。

王晓燕等[5]采用沸腾回流法分别制备了TiO2及纳米TiO2/海泡石复合光催化材料，在自然光照射下，纳米TiO2/海泡石复合光催化剂对甲基橙的脱色率在2 d后达到33%、14 d 后达到90%；而TiO2在2 d后为15%、14 d后为50%。海泡石的强吸附能力使复合材料表面富集甲基橙，局部的高浓度反应环境保证了负载的TiO2保持较高光催化降解速率。此外，海泡石表面存在酸性位，其中L酸中心(如Mg2+)可以捕获光生电子，促进电子-空穴对的分离；而B酸中心(如硅羟基)可以结合光生空穴产生·OH，从而增强了TiO2的光催化活性。

2.2 金属离子/多孔矿物/纳米TiO2复合体系

掺杂不同的金属离子对多孔矿物/纳米TiO2体系的影响是不一样的，只有一些特定的金属离子有利于提高其光催化效率，其它金属离子的掺杂反而是有害的，且制备方法对过渡金属离子掺杂的TiO2的光催化活性影响也很大[6]。

雷绍民等[7]选择片状高岭石为载体，采用Fe3+化合掺杂方法制备铁掺杂高岭石基纳米TiO2光催化材料。结果表明，在紫外光下，以一定浓度Fe3+掺杂制备的光催化材料降解偶氮染料废水6 h后的脱色率为97.6%；在自然光下，1.0% Fe3+掺杂制备的光催化材料降解偶氮染料6 h后，脱色率为59.80%，而未掺杂的脱色率为46.30%，脱色率提高了29.10%。

李新平等[8]以蒙脱土为载体，采用四氯化钛水解法将纳米TiO2引入到蒙脱土层间，经500 ℃煅烧后得到稳定结构的TiO2柱撑蒙脱土，再采用化学还原法将金属银负载其上，制备了载银/TiO2柱撑蒙脱土复合光催化剂(Ag/TiO2/MMT)，测试其对亚甲基蓝的光催化降解活性表明，由于Ag/TiO2/MMT柱化后具有较大的比表面积和Ag的负载改性而有着比TiO2/MMT和TiO2更高的光催化活性。

张东丽等[9]以天然钠基膨润土为载体，采用四氯化钛水解法制备了掺铜TiO2/钠基膨润土复合光催化剂；考察了掺铜量 对TiO2/钠基膨润土的修饰作用及光照条件对光催化性能的影响。结果表明，铜的掺入使TiO2/钠基膨润土的光催化活性显著提高，当掺铜量为原土阳离子交换量的10.9%和16.4%时，分别在紫外光下和太阳光下的催化效果最好；热处理温度为500 ℃时得到的复合光催化剂光催化活性较理想。

陈嘉鑫等[10]采用阳离子表面活性剂十六烷基二甲基溴化铵对临安膨润土进行改性修饰，以钛酸丁酯和K2PtCl6为前驱体，利用掺有不同量铂的TiO2溶胶和改性膨润土进行反应，制得一系列掺铂有机-钛柱撑膨润土复合材料，并以甲基橙染料为目标污染物，考察了复合材料的吸附能力和光催化活性。结果表明，掺铂有机-钛柱撑膨润土复合材料比未掺铂的复合材料具有更好的层状结构，且对甲基橙的吸附能力较佳。这是由于铂能够充当捕获载流子的陷阱，有效抑制TiO2光生电子-空穴的复合，因此掺铂有机-钛柱撑膨润土复合材料具有更好的光催化性能。其中掺铂量为0.2%的复合材料的光催化活性最佳，对甲基橙的降解效果最好。

2.3 金属氧化物/多孔矿物/纳米TiO2复合体系

张嘉婧等[11]以TiCl4为原料，采用溶胶-凝胶法结合超临界流体干燥法(SCFD)，制备了纳米级Fe2O3/TiO2/蒙脱土复合光催化剂，并以亚甲基蓝为反应模型，对催化剂的催化活性进行了评价。结果表明，该方法制备的Fe2O3/TiO2/蒙脱土复合光催化剂可以实现干燥、晶化一步完成，复合光催化剂中Fe2O3的最佳掺入量为3%，Fe2O3的掺杂减少了光生电子-空穴对的复合、提高了TiO2光催化活性(3 h的亚甲基蓝降解率达99.3%)；UV-Vis测试结果表明，纳米复合光催化剂的紫外吸收波长发生了红移，带隙能降低，可见光的利用率得以提高。

陈树东等[12]以工业偏钛酸为原料，采用液相掺杂法制备了氧化银/TiO2/膨润土复合光催化剂，并以酸性橙Ⅱ为目标污染物考察其催化活性。结果表明，当氧化银掺杂量为1.72%(质量分数)时，氧化银/TiO2/膨润土复合光催化剂在紫外光或太阳光照射下均有良好的光催化活性，其对应的降解率分别为96.25%和100%。

任健敏等[13]以TiC14和Ce(SO4)2为原料，以天然海泡石为载体，采用过氧化氢络合物热水解法制备CeO2/TiO2/海泡石复合体光催化剂，然后以甲基橙为目标降解物进行正交实验，确定了最佳的制备条件。结果表明，在优化条件下制备的CeO2/TiO2/海泡石复合体光催化剂具有较好的光催化活性，紫外光照射下对甲基橙的降解率达到93.0%，太阳光照射下也可达92%。

3 展望

目前，关于光催化剂的研究正向着提高光催化活性、利用可见光和负载化方向发展，如何将光催化技术应用到可见光和太阳光下并将该技术实用化成为该领域的重要任务。尽管有关纳米TiO2光催化材料的理论及应用研究很多，但距离大规模实际应用尚远，也仍然存在一些问题：(1)寻找适合的多孔矿物载体和固载方法；(2)研究载体与光催化剂之间的相互作用以及对催化效率的影响；(3)设计相应的结构简单、效率高、可长期稳定运行的反应器。因此，进一步探索有应用价值的多孔矿物负载纳米TiO2光催化材料的制备技术和应用领域具有巨大的理论和实际意义。

[1] Tan T T Y,Yip C K,Beydoun D，et al.Effects of nano-Ag particles loading on TiO2photocatalytic reduction of selenate ions[J].Chem Engin J,2003,95(1-3):179-186.

[2] 李艳,王程,于开宁,等.多孔矿物/纳米TiO2复合体系光催化降解有机污染物研究进展[J].水处理技术,2009,35(3):10-12.

[3] 李静谊,斯琴高娃,刘丽娜.TiO2/膨润土光催化降解有机污染物[J].物理化学学报,2007,23(1):16-20.

[4] 徐志兵,孔学军,余锦龙,等.负载型TiO2/硅藻土复合光催化剂的研究[J].稀有金属，2007，31(1):92-96.

[5] 王晓燕，冀志江，张连松，等.海泡石液相原位负载金红石型TiO2研究[J].硅酸盐学报,2006,34(8):932-935.

[6] 水淼,岳林海,徐铸德.几种制备方法的掺铁二氧化钛光催化性能[J].物理化学学报,2001,17(3):282-285.

[7] 雷绍民,白春华,曲艺，等.铁掺杂高岭石基纳米TiO2光催化材料及应用研究[J].金属矿山,2006,(9):42-45.

[8] 李新平,刘建军,徐东升,等.Ag-TiO2/蒙脱土复合纳米光催化剂的研究[J].分子催化,2006,20(4):355-359.

[9] 张东丽,莎莉,徐泽,等.掺铜TiO2/膨润土光催化剂的制备及其光催化性能研究[J].吉林大学学报,2009,39(5):913-917.

[10] 陈嘉鑫,安太成,袁建梅,等.掺铂有机-钛柱撑膨润土复合材料的吸附和光催化性能研究[J].岩石矿物学杂志,2006,25(6):505-510.

[11] 张嘉婧,李青,范丽娟.Fe2O3/TiO2/蒙脱土光催化剂的制备及光催化性能研究[J].河南师范大学学报,2009,37(5):79-82.

[12] 陈树东,胡琳娜,刘景.氧化银-二氧化钛/膨润土复合光催化剂的制备及性能研究[J].无机盐工业,2008,40(8)：30-31.

[13] 任健敏,梁凯,牛德奎,等.CeO2/TiO2/海泡石复合体的制备和光催化降解甲基橙的研究[J].江西农业大学学报,2007,29(2):305-308.