纳米复合技术改善工业ZnO压敏电阻避雷器微观结构及电性能的研究

何 默，夏仓其

（贵州大学，贵州 贵阳 550003）

1 前言

ZnO压敏电阻器以氧化锌为主剂，其性能取决于压敏陶瓷晶粒大小、晶界结构。因此，可靠的掺杂配方和先进的加工技术是得到高性能、工业化ZnO避雷器的决定性因素。但在亚微米级前驱粉体基础上进行的各种传统改性研究，均无法解决高压高能问题。纳米材料替代微米材料制作压敏器件，将实现原来微米材料器件不能实现的功能。纳米材料器件比微米材料器件有较高的电位梯度，可以达350 V/mm。因此，用纳米复合技术可得到高性能低成本压敏电阻。［1～2］

2 实验

2.1 纳米复合粉的制备

采用化学共沉淀法制备ZnO压敏陶瓷纳米复合粉体，其主要制备过程为先将纯氧化锌在CO2存在下溶解于 NH4HCO3和NH4OH中，得到锌氨络合液，再将一定量的Bi、Co、Mn、Cr和Sb金属盐和络合液混合后加热，并稳定溶液pH7～8值，逐渐产生共沉淀物，经过洗涤、过滤、干燥、煅烧分解，生成粒径为35～70 nm的氧化锌压敏复合粉体。由于复合物体系在分子水平上发生相互作用，从而获得粒径小、匀、散的纳米复合粉体。［3］

2.2 压敏电阻的制备

将一定量纳米复合粉与ZnO微米粉均匀混合，采用传统电子陶瓷工艺，经混合球磨、人工造粒、液压成型、排胶预烧、烧结、磨片清洗、喷涂电极等工艺，得到待测压敏电阻片。为了得到对比实验，同时采用相同配方微米级ZnO及添加剂，在相同工艺下制备同规格的压敏电阻片。

2.3 性能测试

采用压敏电阻测试仪测量样品的常规电性能参数：压敏电压U1mA，漏电流IL，非线性系数α。用扫描电子显微镜（SEM）观察样品表面微观形貌和晶粒大小，用能谱分析仪（EDAX）分析元素面分布。

3 结果与讨论

3.1 含有纳米复合粉对 ZnO压敏电阻片微观结构及生长动力学的影响

通过对烧结后的压敏电阻片表面清洗后，在扫描电镜下分别观察粉体，见图 1。发现含有纳米复合粉体的微观结构更加致密，晶粒发育完好，尺寸相差不多，晶界结合地紧密，见图1（a）。对比图1（b），晶粒尺寸大，均匀性较差，组织不致密。从图1可见，在纳米范围使各种元素均匀混合，而且在较低的温度下让粉体能够充分发育生长。

图1 （a） 含纳米粉电阻SEM 形貌

图1 （b） 微米粉电阻SEM 形貌

由G表示温度为T时晶粒大小，见下式：

其中K0表示与原子迁移有关的常数；Q为激活能，近似为常数；R为普适气体常数。［4］纳米复合ZnO颗粒较小，在较低的温度下就出现足够的液相，从而ZnO晶粒在液相中的溶入–析出传质速度较快，导致ZnO晶粒的生长速度较快，n值较小；含有纳米复合ZnO粉体的晶粒生长动力学指数和激活能都比较小，因此在相同的烧结时间或温度下，能获得相对较大的晶粒尺寸；同时纳米ZnO尺寸小，表面能高，在烧结过程中晶界扩散效应强，因此在较低的温度下烧结能达到致密化的目的。

图2 （a）

图2 （b）

图2 （c）

3.2 加入纳米复合粉对氧化锌压敏电阻片电性能的影响

在配方和工艺条件完全相同的情况下，生产出一批样品，并随机抽取作为常规电性能测量。将对比数据绘制见图 2，测量结果表明：加入纳米复合粉的氧化锌压敏电阻片的压敏电压U1mA高，漏电流IL小，非线性指数大。单个晶界的压敏电压一般为常量2～3 V，压敏场强直观上主要是由晶粒的平均粒径决定的，晶粒的平均粒径越大，单位厚度中的晶界数就越少，压敏场强就越小。如图1，加有纳米复合粉体ZnO电阻片晶粒小且均匀，致密性好。晶界结构完全，在晶界区势阱能级也比较深，即ΦB更大，在相同的热激发情况下，载流子的移动也更加困难，宏观表现为漏电流少。［5］因此，晶界结构形成的完全程度对漏电流有很大的影响。漏电流小反映出电阻片晶界势垒较完善和晶粒粒径均匀，见图 2（b）。同样，添加纳米粉的电阻片的非线性系数普遍高于普通电阻片一倍左右，见图 2（c）。纳米复合ZnO陶瓷其晶粒生长的速度控制机理应是晶粒边界反应传质机制，纳米复合ZnO粉体的晶粒生长动力学指数和激活能都比较小，因此，在相同的烧结时间或温度下，能获得相对较大的晶粒尺寸；同时纳米ZnO尺寸小，表面能高，压制成块材后的晶界能量高，在烧结过程中晶界扩散效应强，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，从而提高ZnO的宏观性能。［6］

4 结束语

（1）采用添加氧化锌纳米复合粉体的工艺，研制出压敏场强大于340 V/mm，漏电流小于1 μA，非线性系数大于56，致密性好的氧化锌压敏电阻器。

（2）纳米复合 ZnO压敏陶瓷的晶粒生长动力学指数和激活能比微米级的ZnO粉体小，因此液相烧结的温度低，晶粒生长速度快，这与纳米化技术实现低温掺杂减少组成元素缺失，提高显微结构和成分的均匀性有着密切的关系。

（3）添加氧化锌纳米复合粉是降低规模生产成本，提高ZnO压敏电阻电性能及产品成品率的有效方法。

1 Pedro Duran, Francisco Capel, Jesus Tartaj, et al. Sintering behavior and electrical properties of nanosized doped－ZnO powders produced by metallorganic polymeric processing［J］. J Am Ceram Soc, 2001（8）：1661～1668

2 王兰义、职建中、李永祥等.固相法与共沉淀包膜法制备氧化锌非线性电阻陶瓷粉体的比较［J］.电瓷避雷器，2003（2）：36～39

3 赵永红、郭建平、乔爱平等.氧化锌压敏陶瓷纳米复合材料的制备及表征［J］.电瓷避雷器，2004（3）：29～31

4 李盛涛、刘辅宜.ZnO压敏陶瓷的晶粒生长和电学性能［J］.无机材料学报，1999（6）：921～926

5 郝虎在、田玉明、黄平.电子陶瓷材料物理［M］.北京：中国铁道出版社，2000

6 王振林、李盛涛.氧化锌压敏陶瓷制造及应用［M］.北京：科学出版社，2009