气相色谱法测定废水中酚的研究

2011-04-12吴明华

科学之友 2011年8期

吴明华

（东莞市大成环境检测有限公司，广东东莞 523000）

随着经济的不断发展，化工企业也迅速地发展。由于一些中小型企业为了减少运营成本，不顾环境保护部门的三令五申，向自然水域偷排未经处理的废水现象屡有发生。目前，工业废水中对挥发酚的分析方法较多，有滴定法、分光光度法、流动注射法、液相色谱法和气相色谱法等。滴定法只能测高含量的酚，对低含量酚的测定误差较大；分光光度法只能测定水中邻间位取代的挥发性酚类，测定结果比实际含量偏低；流动注射法分析应用范围窄；液相色谱法准确度高、重现性好、操作简单，但灵敏度不高，而气相色谱法具有灵敏度高、操作简单、干扰小、应用广泛等特点。这些方法多是针对挥发酚的测定，部分针对多元酚的测定。本文在已有基础上将测定方法进行了改进，建立了可同时测定挥发酚和多元酚的方法，具有操作简单、干扰小等优点。

1 实验部分

1.1 仪器

GC－14C气相色谱仪、FID检测器、HP－5毛细柱（P/N1909lJ－4l3）30 m×320 um×0.25 um、5 mL微型注射器。

1.2 试剂

苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、间苯三酚标准溶液均为1.0000 g/L，标准使用溶液均为0.1 g/L；溴溶液：称取溴水0.1 g和溴化钾0.16 g溶于无酚水20 mL中，配成5 g/L的溶液；抗坏血酸溶液：称取抗坏血酸0.2 g溶于20 mL无酚水中，配成10 g/L的溶液；苯、醋酸酐、碳酸钾、环己烷、三辛铵、磷酸三丁酯（TBP）等试剂为色谱纯和分析纯。

1.3 色谱条件

柱温 200 ℃，进样口温度 260 ℃，气化室温度 300 ℃，检测器温度300 ℃。载气为高纯氮气（纯度为99.999%），燃气为高纯氢气（纯度为 99.999%），实验对色谱条件进行优化选择：柱温从100 ℃程序升温至200 ℃（10 ℃/min），载气流速30 mL/min，氢气流速30 mL/min，空气流速400 mL/min，尾吹流速25 mL/min。

1.4 实验方法

宜取标准溶液和工业废水各10.0 mL，将工业废水稀释50倍后再分取10.0 mL，用浓度1.0 mol/L的盐酸溶液调节样品溶液pH至4.5左右；加溴溶液0.25 mL，振荡3 min，再加入10 g/L抗坏血酸溶液0.25 mL，摇匀后，加入萃取剂10.0 mL，萃取1 min，静止分层；取有机相0.8 mL注入气相色谱仪。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

分别选用 FFAP、DB－1、HP－1和 HP－5毛细柱（P/N19091J－413）作为酚溴化衍生物的分离色谱柱。实验表明：FFAP毛细柱可以很好地分离4种一元酚的溴化衍生物，但对二元酚和三元酚的分离效果不理想；在DB－1、HP一1和HP－5柱中可以完全分离6种酚，但在DB－1柱一元酚和二元酚之间有干扰峰出现；在HP－1柱上分离时间较长，效果不理想。HP－5毛细柱可以较好地分离6种酚且保留时间适当，实验中选择HP－5毛细管柱作为色谱分离柱。

2.2 萃取剂的选择

分别采用环己烷、磷酸三丁酯以及三辛铵和磷酸三丁酯的撮合液（按一定比例混合）作萃取剂，考查6种酚类化合物在有机相和水相中的溶解度。取10 mg/L酚混合标准溶液10 mL于50 mL萃取瓶中，按实验方法进行操作，分离有机相和水相后，再加入萃取剂5 mL，萃取两次，合并有机相，分别取有机相0.8 mL注入气相色谱仪。实验结果表明，环己烷作萃取剂时，几种酚在环己烷中的溶解度偏低，不宜采用；磷酸三丁酯作萃取剂时，对6种酚的溶解度较好，与水的不相容性也较好，但其稳定性不理想，计算结果偏低，不宜采用；三辛铵和磷酸三丁酯（按一定比例混合）作萃取剂有较高的溶解度，能满足微量或痕量成分的分析要求，并且分层速度很快，计算结果较准确，故本实验选用三辛铵和磷酸三丁酯混合液作萃取剂。

同时对萃取剂的用量、盐度进行试验，通过在无酚水中加入已知量酚用三辛铵和磷酸三丁酯混合萃取剂萃取，选用NaC1来调节盐度，发现当V（萃取剂）∶V（废水）= 1∶2，盐度为10%时，萃取效果最好。

2.3 实验方法的选择

实验以苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、间苯三酚的标准溶液对比了直接萃取和衍生化反应后萃取气相色谱测定的方法。

结果表明：直接萃取法有局限，不能测定二元酚、三元酚，对一元酚的分离效果也不理想，从实验结果看，回收率偏低。衍生化后萃取的方法可测定挥发酚和多元酚，且回收率、准确度较高，故本实验采用衍生化后萃取再用气相色谱测定的方法。

2.4 衍生化条件的选择

选用醋酸酐、质量分数为10的碳酸钾、5 g/L溴溶液对比进行衍生化试验，同时对试剂用量、反应时间做了试验。实验中分别对酚标准样和工业废水用正交设计的方法选择最佳衍生化反应，选择了最佳条件进行衍生化收率的测定。试验发现采用醋酸酐和碳酸钾衍生化所需时间较长，用量也较大；而溴液与酚反应迅速，用时较短，用量也不大，所以实验选用 5 g/L溴溶液进行衍生化反应，实验选择时间为3 min，用量为0.25 mL。

2.5 体系p H对衍生化反应的影响

一元酚和二元酚、三元酚与溴的衍生化反应速度很快，瞬间即可生成三溴酚，而三溴酚不溶于水易溶于有机溶剂，可以用有机溶剂萃取，但此反应受体系 pH的影响较大，尤其苯酚受pH影响更为显著，见表1，表1中数值为峰面积。

可知，苯酚的溴化衍生反应pH＝3～5范围内稳定，pH大于5时体系极不稳定；邻甲酚、对甲酚和间甲酚受体系pH的影响相对较小，在pH＝3～6间峰面积出现最大值，pH大于7后其溴化衍生物的稳定性均呈下降趋势。邻苯二酚、间苯三酚在pH＝4～7间呈现最大值。因此，综合考虑6种酚类化合物，实验选择体系溴化的pH为4～5。

2.6 还原剂的选择

在溴衍生化反应过程中，为使衍生化反应完全，必须加入过量的溴，体系中过量的溴会继续与生成的三溴酚反应，随着时间的增加溶液中三溴酚含量逐渐减少，影响反应结果。因此，溴化反应后，必须立即去除体系中过量的溴，故需选用还原剂将多余的溴去除。选用碘化钾和抗坏血酸作为还原剂分别进行试验，当体系pH为4.5，选用碘化钾作还原剂时，生成的碘溶于有机相，使有机相呈现红色，并且色谱图中出现异常峰；选用抗坏血酸作还原剂时，没有上述干扰，且体系中三溴酚在48 h内均是稳定的，故本实验选用抗坏血酸作还原剂，向反应体系中加入10 g/L抗坏血酸溶液0～0.5 mL，可以完全消除多余的溴而不会影响反应结果。