对苯二酚在玻碳电极上的电化学行为及其动力学研究

石玉芳，张 琴，韩淑华，李 婧

(忻州师范学院化学系，山西忻州034000)

对苯二酚是重要的化工原料，又是具有较大毒性的有机物，对人体和环境有很大危害，因而对对苯二酚的电化学检测方法的研究，一直是生物化学和电化学领域的重要研究课题之一。目前对于对苯二酚的测定，主要采用光度法[1]、荧光法[2]、电化学法、色谱法[3－4]，这些方法都达到了较高的检测限，效果良好。其中，测定和处理废水中酚的方法通常采取萃取分离后分光光度法和铈量法测定[5]。分光光度法需要进行显色反应，操作麻烦费时；铈量法分析虽然重复性好，但难于控制滴定剂的量来确定终点，因此准确度和精密度不够理想[6]。由于对苯二酚具有电化学活性，容易被氧化，因而能用电化学法测定。在电化学法中，已有报导的是用膜修饰电极[7]、碳纳米管电极[8－9]、多壁碳纳米管修饰电极、纳米金修饰电极[10]等对对苯二酚的电化学行为进行研究，这些方法虽具有较高的检测限，但这些修饰电极的制备非常复杂、困难，耗时长。本文用裸玻碳电极对对苯二酚进行了电化学检测和动力学参数的测定，方法快速、灵敏，具有较高的检测限。

1 实验

1.1 主要仪器和试剂

EC500电化学工作站 (武汉高仕睿联科技有限公司)，三电极体系：工作电极为玻碳电极，参比电极为Ag－AgCl电极，辅助电极为铂丝电极。对苯二酚为二级试剂，北京市北郊农场化工厂生产。其它试剂均为分析纯，所用水为二次蒸馏水。

1.2 电极预处理

电极使用前，依次在1 500、2 000目金相砂纸上抛光。然后在抛光布上，用0.05 μm抛光粉(Al2O3)与水的混合物将玻碳电极研磨抛光成镜面，接着依次用1∶1乙醇、HNO3水溶液和蒸馏水超声清洗2 min，最后用二次水冲洗干净待用。

1.3 实验方法

采用玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极的三电极体系，以0.066 7 mol/L KH2PO4＋ 0.066 7 mol/L Na2HPO4＋0.10 mol/L KCl为支持电解质，对不同实验条件下的对苯二酚进行CV扫描，所有实验均在室温条件下进行(25±2℃)。

2 结果与讨论

2.1 对苯二酚在玻碳电极上的循环伏安行为

在pH＝6.08的磷酸盐缓冲液底液中，于1.3～ －0.6 V的电压范围内，以 100 mV/s的扫描速度对浓度为1.00×10－3mol/L的HQ进行循环伏安扫描。

图1给出了1.00×10－3mol/L的HQ在玻碳电极上的CV曲线。由图可见，HQ在以磷酸盐缓冲液为底液的体系中，有一对峰形较为对称的氧化还原峰，且Ipa/IPC＝0.998≈1,这说明对苯二酚在玻碳电极上发生了可逆的氧化还原反应。

图1 HQ在PBS中于玻碳电极上的CV曲线

2.2 缓冲溶液的选择及pH的影响

分别用 0.05 mol/L KH2PO4－ 0.05 mol/L Na2HPO4－0.10 mol/L KCl溶液，0.05 mol/L Na2HPO4－ 0.05 mol/L柠檬酸 － 0.10 mol/L KCl溶液和 0.05 mol/L KH2PO4－0.05 mol/L NaOH － 0.10 mol/L KCl缓冲液做支持电解质，比较HQ在GCE上的循环伏安响应。结果显示，在PBS缓冲液中HQ的峰电流最大，峰形最好，所以选择PBS缓冲液为支持电解质。

在 pH为 5.00～8.00的 PBS缓冲液中，玻碳电极对HQ有较好的电化学响应，氧化峰电位与pH呈良好的线性关系，见图2，线性回归方程为：Epa(V)＝ 0.514 － 0.042 pH，r ＝ － 0.999 0。并且，在玻碳电极上，上述氧化峰的峰电位随溶液的pH值增加而负移，说明该电极过程有质子参与。当pH＝6.08时，HQ的氧化峰电流最大。 故本实验选择pH＝6.08的PBS缓冲液作为支持电解质。

图2 pH对氧化峰电位的影响

2.3 扫描速度的影响

图 3为 1.00 × 10－3mol/L的 HQ 在 PBS(pH ＝6.08)中，于 1.3～ － 0.6 V 的电压范围内，在 10 ～400 mV/s扫描速度范围内的循环伏安图。由图可见，HQ在GCE上的峰电流随扫描速度的增加而增大。

图3 不同扫描速度下的CV图

由图4(a)可见，在GCE上HQ的氧化峰电流Ipa的与扫描速度的平方根(v1/2)成线性关系(r＝0.995 4)，线性回归方程为：Ipa＝ 6.652 5 ＋ 3.705 6 v1/2；由图 4(b)知，还原峰电流Ipc也与扫描速度的平方根(v1/2)成线性关系(r＝0.982 4)，线性回归方程为：Ipc＝3.359 5 ＋ 3.938 v1/2。 这表明 HQ 在 GCE 上的氧化和还原过程均受扩散所控制。

图4 1.00×10-3mol/L的HQ在GCE上的Ipc与v1/2的关系

2.4 线性范围和检出限

在pH＝6.08的PBS缓冲液，扫描速度100 mV/s实验条件下，对苯二酚在玻碳电极上的氧化峰电流与浓度呈现良好的线性关系，见图5。在5.0×10－6～2.5×10－5mol/L的浓度范围内，线性回归方程为：Ipa(μA) ＝ －1.444 － 0.077 8 C (μmol/L)，r ＝ 0.996 5,检出限为 4.75 × 10－6mol/L。

图5 氧化峰电流随浓度的变化曲线

2.5 电极的重现性

图6 为对苯二酚在玻碳电极上的重现性曲线。重现性考察表明，对1.00×10－3mol/L的HQ溶液在最优条件(扫描速度为100 mV/s)下连续测定10次，氧化峰电流的相对标准偏差(RSD)为－4.80%。

图6 对苯二酚在玻碳电极上的重现性曲线

2.6 对苯二酚在玻碳电极上的动力学

2.6.1 电子转移数 n 的测定

对于表面过程，电子转移数可以通过Laviron公式(Ip＝)计算，由实验数据，可以计算得n为2.04。 这说明 HQ在GCE电极上的反应是 2电子反应。

2.6.2 扩散系数 D 的测定

根据电位阶跃计时电量法(CC)，

采用CC法测定扩散系数D(实验条件与CV相同)，以[Fe(CN)6]3－为模型化合物(在 1.0 mol/L KCl中其扩散系数D＝7.6×10－6cm2/s)测得GCE面积A为0.309 cm2。 根据实验结果得到HQ在GCE上的Q-t关系直线斜率为5.801 4×10－6C，由此斜率计算得HQ扩散系数D ＝7.4×10－7cm2/s。

2.6.3 电极反应速率常数 kf

平板电极上可逆电化学反应的电流响应遵循如下关系式：

采用电位阶跃计时电流法(CA)测定kf，由HQ在GCE上的I～t1/2关系直线的斜率和截距(4.069×10－6)计算得HQ在GCE上的电极反应速率常数kf＝6.8 × 10－4cm/s。

2.6.4 电荷转移系数 α 的测定

在1.3～ － 0.6 V的电压范围内，在 10～ 400 mV/s扫描速度范围内用CV研究了扫描速度对HQ氧化峰电位Epa的影响。由实验结果得到Epa—logv关系，其线性方程 Epa (mV)＝ 98.17 log v － 108.26，相关系数 r＝0.995 2，由该直线斜率得98 017 mV。根据完全不可逆扩散控制过程方程式Ep＝(b logv)/2＋constant，式中b＝23 R ln(1－α)F为Tafel斜率,由Epa—log v关系知其直线斜率为b/2。已知n＝2,依据以上实验数据求得α＝0.626。

3 结论

本实验研究了 HQ在GCE上的电化学行为。结果表明，HQ于PBS底液(pH＝6.08)中用循环伏安法扫描时,在GCE上的有一对可逆的氧化还原峰，并且氧化峰电流与扫描速度的平方根(v1/2)呈良好的线性关系，表明HQ在GCE上的伏安行为是一受扩散控制的可逆电化学过程。实验还探讨了HQ检测的最优实验条件：选择PBS缓冲液为支持电解质，且控制其pH为6.08。同时，氧化峰电流与 HQ 的浓度在 5.0 × 10－6～ 2.5 × 10－5mol/L 范围内呈良好的线性关系，相关系数r＝0.996 5，检测限为4.75×10－6mol/L。 此外，还测定了 HQ在GCE上的电化学动力学参数：电子转移数n为2，扩散系数 D 为 7.4 × 10－7cm2/s，电荷转移系数 α 为0.626，电极反应速率常数 kf为 6.8 × 10－4cm/s。

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