纳米TiO2光催化剂的改性及其在废水处理中的应用进展

王景芸

（辽宁石油化工大学 职业技术学院，辽宁 抚顺 113001）

纳米TiO2光催化剂的改性及其在废水处理中的应用进展

王景芸

（辽宁石油化工大学 职业技术学院，辽宁 抚顺 113001）

综述了近年来纳米TiO2光催化剂在表面贵金属沉积、表面耦合、表面敏化、掺杂和催化剂固定化等方面的改性研究；介绍了纳米TiO2光催化剂在对含油废水、药物废水、印染废水、造纸废水、表面活性剂废水、重金属废水和无机物非金属废水等处理过程中的应用；最后展望了纳米TiO2光催化剂的发展和应用前景。

纳米TiO2；光催化剂；改性，废水处理

Abstract:The latest researches on modification of nano-TiO2photocatalyst were reviewed from the aspects of deposition of noble metals on the surface,surface coupling,surface sensitization,doping and immobilizing of catalyst.The applications of nano-TiO2photocatalyst in progresses of wastewater treatment were described,such as oily wastewater,drug wastewater,printing and dyeing wastewater,papermaking wastewater,surfactant wastewater,heavy metal wastewater and inorganic non-metallic wastewater.Finally the prospects and development of nano-TiO2photocatalyst were introduced.

Key words:Nano-TiO2;photocatalyst;modification;wastewater treatment

前 言

光催化性是纳米半导体材料的独特性能之一。纳米半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或降解的过程称之为光催化。1972年Fujishima和Honda发现在TiO2电极上光催化分解水的现象，标志着多相光催化的研究开始了一个新时代。光催化研究的目的与能源的取代和储存密切相关[1]，特别是近年来，基于以TiO2为基础的多相光催化对降解受污染的空气和废水中的有机化合物有广泛的应用[2,3]。将它应用于净化环境和污水处理，已经成为多相光催化中最热门的研究领域之一。

1 纳米TiO2光催化剂的改性

TiO2被激发产生的空穴/电子对虽然具有很强的氧化还原能力，但在实际应用中也存在一些缺陷：TiO2的光吸收仅限于高能量的紫外区，其应用领域受到限制；空穴易于与电子复合，光催化效率较低；颗粒细小，使用过程中易流失，回收困难。因此，为提高TiO2的光催化活性，就需要对其进行改性。

1.1 表面贵金属沉积

在TiO2表面沉积贵金属，对提高其光催化反应效率和选择性是很有效的。常用的贵金属有Pt、Pd、Ag、Au、Ru、Nb 等，其中 Pt最为常用。在 TiO2表面沉积Pt等金属，相当于在其表面构成一个以TiO2及惰性金属为电极的短路微电池[4]。TiO2电极所产生的h+将液相中的有机物氧化，而e-则流向金属电极，将液相中的氧化态组分还原，从而降低e-和h+的复合率，提高催化剂的活性。姜晨等通过试验发现，在相同条件下，Pt/TiO2比TiO2的光催化氧化效率提高了许多[5]。王幼平等也通过试验证明，掺铅的TiO2纳米镀膜玻璃对有机磷农药的光解效率明显高于未掺铅的TiO2纳米镀膜玻璃对有机磷农药的光解效率[6]。

1.2 表面耦合

耦合半导体是由2种不同禁带宽度的半导体复合而成，其互补性质能增强电荷分离、抑制电子空穴的复合、扩展光致激光波长范围，从而显示出比单一半导体更好的稳定性。VinodgoPal等的研究表明，用SnO2-TiO2耦合半导体可提高降解染料的速率[7]。刘平的研究也证明，添加20%(摩尔分数)SnO2的TiO2复合光催化剂的光催化效率比纯TiO2高一倍以上[8]。张玉红等也研究了 SnO2、ZrO2、WO3、MoO3等作为添加物对TiO2光催化性能的影响，其中TiO2光催化氧化降解甲醛的效果最好[9]。

1.3 表面敏化

在光催化剂的表面，采用化学或物理方法吸附一些有色的有机或无机化合物，经光照激发，可将空穴或自由电子注入半导体光催化剂中，从而在其本体中产生电荷载体，这种过程称为表面敏化。纳米TiO2的带隙较宽，只能吸收紫外区光子，敏化作用可以通过激发的光敏剂把电子注入半导体表面，从而扩展光催化剂的激发波长的响应范围，使之有利于降解有色化合物。研究表明，一些普通染料、叶绿素、腐植酸等常被用作敏化剂，可在TiO2表面得到完全或部分降解。

1.4 掺杂

在TiO2中掺杂一些金属或金属离子，能有效地减少光生电子与空穴的复合几率，扩展其对光的吸收范围。常见的对掺杂光催化剂的研究以前多集中在过渡金属，一般研究其氧化性。choi等系统研究了21种金属掺杂TiO2对CHCl3和CCl4的光催化降解的影响，发现在TiO2的晶格中掺杂0.1%-0.5%的Fe(Ⅲ)、Mo(V)、Ru(Ⅲ)、OS(Ⅲ)、Re(V)、v(IV)和 Rh(Ⅲ))均提高了光降解效率[10]。近年来，有关稀土掺杂半导体催化剂的研究也有报道。高远等以稀土盐和钛酸丁酯为原料，制备了几种稀土掺杂的TiO2光催化剂，用于光催化氧化的研究，发现适量掺入有利于的吸附，其中掺杂Gd的TiO2光催化剂的活性最高[11]。

1.5 催化剂固定化

纳米催化剂粉体无论是在溶液中还是在气相反应中都具有良好的光催化性能。但是由于粉末状的纳米颗粒细微，在水溶液中易于凝聚、不易沉降，催化剂难以回收，催化剂活性成分损失大，不利于催化剂的再生和再利用。将光催化剂固定化既可以解决催化剂分离回收难的问题，还可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒的缺点，也是应用活性组分和载体的各种功能的组合来设计催化反应器的理想途径。

将催化剂制成薄膜，薄膜化后其活性基本不变，甚至得到提高，可实现连续操作，反复回收使用。刘平[12]制得的掺杂半导体膜，膜表面上的大肠杆菌和金黄色球菌在光照20min内的杀灭率超过90%，80min后达100%。还可以将催化剂负载化，目前人们所用载体多为二维平板型和三维颗粒型。平板类载体主要指在普通玻璃片、二氧化硅片、氧化铝陶瓷片及金属片等平板上制作纳米薄膜；三维颗粒主要指在活性炭、沸石、硅胶、陶瓷等介孔材料中修饰纳米颗粒。由于介孔材料本身常常便是小颗粒状的固体，在溶液中直接使用仍然需以悬浮体系进行，仍存在反应后滤除光催化剂的不便，于是，一些研究者进一步将负载于介孔材料中的光催化剂再次附载到其他片状基体上，如玻璃上或设计成流化床形式，将其封存于容器内，让被处理溶液流过。

2 纳米TiO2光催化剂在废水处理中的应用

近年来，纳米TiO2光催化剂在废水处理中的应用研究主要集中在对含油废水、药物废水、印染废水、造纸废水和表面活性剂废水等的处理过程。

2.1 含油废水

含油废水主要是由油田开采、炼油或事故泄漏等产生的。在油气田开采过程中，随着开发时间的延长，采出原油的含水率不断上升，我国油田每年大约有3000万吨此类污水外排。处理这种污水的关键是消除存在于油水界面膜的天然表面活性剂，这样油滴就可以发生重排、凝聚、析出。纳米TiO2光催化剂粒子很容易进入并存在于界面层，光照射时发生催化反应，可清除废水中的石油污染物。

炼油厂废水含高浓度的酚、硫化物、硫醇、环烷酸等物质，较油田废水还难以处理。通常要采用复合工艺，如UV/TiO2/H2O2联合[13]进行降解才能取得较好的效果。油轮破裂或其他事故泄漏而漂浮在水体上大面积的含油污染物，很难用通常的化学方法来清理，处理不当还会产生二次污染。不同于前两类含油废水，它的发生往往很突然，更难于收集处理。这类含油废水不是乳浊液，而是以油膜漂浮于水面的形式存在。纳米TiO2粉体的密度远大于水，会沉于水底，因此可将纳米TiO2负载于一种密度小于水的载体如膨胀珍珠岩上，使其能与水面油层充分接触进行光降解。

2.2 药物废水

药物废水主要是指药物生产以及使用后产生的废水。有机磷农药是世界上生产和使用得最多的农药品种，其废水毒性大，具有生物积累性，且难以降解。采用纳米TiO2薄膜与紫外光对百草枯进行光催化分解，15h后百草枯的转化率约为100%。有时仅采用纳米TiO2光催化，降解效果并不理想，可采用复合型催化剂。如TiO2/AC复合型光催化剂经10次使用后，对敌敌畏的降解率仍然保持在86%以上。复合工艺对处理大量的制药废水效果明显，如吸附一混凝一紫外光催化氧化法处理利福平废水，其CODcr和色度去除率分别可达97.0%和98.3%。纳米TiO2光催化与超声联合降解甲基对硫磷农药，50min时的降解率即可达到95%以上[14]。

农药一般在室外喷洒，靠雨水冲刷进入土壤中形成的废水较难集中处理，可将纳米TiO2预先复合进农药制剂中，毒力还能明显提高，且在太阳光照下自行降解，在农作物体内的残留期大大缩短，同时避免形成含农药的废水，起到治本的功效。

2.3 印染废水

有机染料是纺织与其它合成颜料、墨水、化妆品等产品的工厂所排放废水中的主要污染物，根据统计，目前使用的染料达万种之多，它们不但具有特定的颜色，结构复杂，而且大多不易生物降解，具有潜在的毒[15]。

GaryA.EPling等[16]采用纳米TiO2(P25)与可见光光诱导漂白8种类型的15种染料，得到这8种类型染料的脱色顺序:靛蓝染料≈菲染料＞三苯甲烷染料＞偶氮染料≈喹琳染料＞噻嗪染料＞蒽醌染料。C.M.So等[17]用光催化氧化降解普施安红MX一5B偶氮染料发现：紫外光光照80min即可使染料矿化90%。王成国等[18]以纳米TiO2为催化剂，采用光催化氧法处理酞菁类染料废水，可将染料分子逐步降为无机小分子，降解更为彻底。李耀中等[19]采用流化床光催化氧化中试处理系统，处理难降解偶氮染料4BS和高分子化学浆料CMC配制的模拟印染废水，其工艺系统对配制的印染废水有较好的处理效果，光照74min，色度去除率可超过80%，光照150min，COD去除率可超过70%，达到了较好的光催化效果。

2.4 造纸废水

造纸废水成分复杂，含有苯酚、氯代酚类、卤代烃类等难降解的有机污染物，且COD浓度高、色度大。常规的混凝法、生化法和酸析法等都存在不足之处。仅采用纳米TiO2光催化降解效果也很有限。通常需要采用联合工艺才能达到较好的效果。如采用吸附一光催化联合处理高CODCr的造纸废水，去除率可达8.76%。光催化一H2O2氧化法处理碱法草浆纸厂废水，CODCr去除率可达96%以上，处理后废水达到排放标准[20]。

2.5 表面活性剂废水

日常生活废水中含有大量的表面活性剂，这种废水不但容易产生异味和泡沫，而且还会影响废水的生化特性。表面活性剂很难降解，有时还会产生有毒或不溶解的中间体。采用纳米TiO2催化剂分解表面活性剂可取得较好的效果。虽然表面活性剂中的烷基链较难完全被纳米TiO2催化剂氧化成CO2，但表面活性剂中芳环的破坏[21]，可以大大降低其毒性，对环境危害明显减小。针对表面活性剂易起泡的特点，还可采用与超声破泡联合处理工艺，2h内几乎可将十二烷基苯磺酸钠(SDBS)全部降解[22]。

2.6 重金属废水

处理废水中重金属离子的方法有中和法、电解法、氧化还原法等，但是在处理来源及组成复杂和低浓度重金属废水时效果有限。而纳米TiO2表面原子能够与金属离子以静电作用等方式相结合，对一些金属离子具有很强的吸引能力。在光照作用下，溶液中经过一系列的反应产生具有强氧化能力的自由基，能够将一些重金属离子氧化还原，达到“变废为宝”的目的。近年来，纳米TiO2光催化剂已用于处理废水中的 Hg[23]、Cr、Cd、Mn、As[24]等金属离子。

2.7 无机物非金属废水

纳米TiO2光催化剂在处理含有机物、重金属离子等废水方面效果显著，在处无机非金属废水方面也有很好的应用。如纳米TiO2光催化剂处理含硫废水，反时间为3h，硫化物的去除率可达95%以上；纳米TiO2光催化剂对化肥厂氨氮水进行降解，8h内可使氨氮质量浓度从238mg/L降至8mg/L，降解率高达97%[25]。在处理含氯、含氰[26]等无机非金属废水方面也有较好的效果。

2.8其他废水

纳米TiO2光催化剂在处理焦化废水[27]，工业含酚废水[28]，炸药TNT[29]等废水方面都有很好的应用。

3 结语

综上所述，纳米TiO2光催化剂可以通过表面贵金属沉积、表面耦合、表面敏化、掺杂和催化剂固定化等方法进行改性。经过改性，改善了催化剂的光催化活性、稳定性等性能指标。改性后的纳米TiO2光催化剂在对含油废水、药物废水、印染废水、造纸废水、表面活性剂废水、重金属废水和无机物非金属废水等处理过程中表现出非常好的催化效果，随着研究和改进的不断深入，纳米TiO2光催化剂必将成为环境治理领域中极具发展前景的环境光催化剂。

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Research on Modification and Application in Wastewater Treatment of nano-TiO2Photocatalyst

WANG Jing-yun

(College of Vocational and Technical,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

TQ 426.1

A

1001-0017（2011）02-0066-04

2010-10-09

王景芸（1979-），女，山东荷泽市，辽宁石油化工大学讲师，硕士，主要从事固体超强酸及纳米粉体方面的研究。