几种新型功能晶体材料的研究*

赵卫星，姜红波，王 艳，姜 娈，冯国栋，温普红

（宝鸡文理学院 a.应用化学研究所;b.灾害监测与机理模拟陕西省重点实验室，陕西 宝鸡721013）

功能晶体材料学是研究分子或化学基团在晶体中的核心、晶体的设计、结构预测以及性能控制等，利用不同类型分子间相互作用及几何结构，构筑具有结构新颖和性能独特的晶体，以便得到特异的晶体材料。目前，研究较多的为与中心金属离子形成配位的功能晶体材料，主要有非金属元素N、O、S等，其研究内容主要包括无机-有机杂化材料、微孔材料、分子磁体和配位聚合物等，其应用很广泛，涉及到日常生活的各个方面[1-3]。本文简单介绍的新型功能晶体材料的种类和特点，重点介绍含新型功能晶体材料在日常生活中的应用。

1 微孔磁性功能晶体材料

特定功能新型磁性功能晶体材料的研究具有重要的意义和应用，已广泛应于电子、电工以及国防和日常生活的各个部门。Wang等[4]研究了采用溶剂扩散法制备了过渡金属Fe的甲酸盐的吸附H2/O2实验，结果表明：Fe-甲酸晶体材料在空气中加热至270℃，仍然稳定存在，因此，可采用加热法除去溶剂分子；该晶体材料能很好的吸附H2/O2等客体分子，不同客体分子的大小与该晶体材料之间的作用力不同，因此，可以调节温度、矫正磁场、剩余磁化等性质。Cheng等[5]采用分子设计方法，以具有超顺磁性的羟基/羧基桥连7核金属钴蔟为基础，构建三维超分子结构的微孔磁性晶体材料，吸附氮实验表明较大的比表面积，该晶体材料脱水后，即可失去原有的超顺磁性，磁滞，仅保留亚铁的磁性。

2 微孔光电功能晶体材料

晶体材料受紫外线、X射线和电子射线等照射后而发光，称之为荧光。Lin等[6]采用不同金属/配体比例，制备了两张双层结构功能的二维微孔晶体材料，其中水分子可除去，能吸附N2、乙醇等不同客体分子功能，可导致特定的荧光效应。Fang等[7]采用羧基桥桥连镉形成微孔的金属-有机骨架JUC-48晶体材料，该晶体材料具有罕见的拓扑结构，具有良好的荧光性和较强的吸氢性能，并且研究了将染料分子Rh6G引入微孔中，结果表现出很好的温度依赖荧光性。Liu等[8]采用溶剂热方法，研究了非中心对称立方空间群的三维微孔镉的晶体材料，其粉末倍频系数为KDP的1.5倍，该晶体材料可进行阳离子交换，且所得到产物的粉末非线性效应与阳离子有关。

3 非线性光学晶体材料

从光电场对晶体折射率影响及其变化出发，可将光频率转化效应、电光效应、光折变效应划为非线性光学效应范围，故非线性光学晶体包括频率转换晶体、电光晶体、拉曼位移晶体、光折变晶体等，其中应用最为广泛的是激光频率转换晶体。通过改变金属、配体、配位数等，可改变晶体材料的非线性光学性质。Kong等[9,10]研究含孤对电子的Se与硼酸得到一种新型的非线性Se2（P2O7）晶体材料，其结构式通过Se桥连而成三维网状结构，其粉末倍频系数为KDP的2倍多，同是还研究了另外一种非线性光学晶体材料CsB3GeO7，该结构是通过Ge桥连的十元环的手性微孔三维网络结构，该晶体材料在700℃稳定存在，其粉末倍频系数为KDP的1.5倍左右。Fu等[11,12]研究了以取代咪唑吡啶羧酸类配体与Cd配位，得到了类十余金刚石结构的晶体材料，其粉末倍频系数为KDP的20倍，还研究了NaN3、Zn（NO3）、N-cyanobenzylcichonidine 溴化物在水中及氘水中反应得到了两个具有极性的晶体（TBC-N4）2Zn（N3）4（X2O）（X=H,D），其粉末倍频系数为KDP的25和20倍。

4 簇合物晶体材料

簇合物晶体材料具有的光、电、磁和催化性质，已成为化学研究的热点之一。目前，研究较多为主族金属元素、过渡金属和稀土金属。Lu等[13]研究了七核或者七核Al7簇为单元构建具有12-MR孔道的框架结构的磷酸铝盐NKX-6，Yang等[14]研究报道了三维框架结构的磷酸镓盐NTHU-6，在该晶体材料中，结构单元六核Ga6（OH）4O26簇由两个Ga（OH）2O4八面体和四个Ga（OH）O5八面体连接而成，经草酸跟桥连而成，具有光致发光的三维框架结构的磷酸镓盐NTHU-6。Yang等[15]首次合成了氧基氟钛磷酸簇K16Ti10P4O16F44，其中[Ti10P4O16F44]16-包含4个PO4四面体、两个TiO2F4八面体、两个TiO3F3八面体和6个TiOF5八面体，形成以[Ti10P4O16F44]16-阴离子簇的三维超分子结构。Kong等[16]发现了目前核数最高的稀土簇化合物，采用Br-为模板，利用D/L-苏氨酸配体在强碱性介质中，合成了D/L-手性的60核稀土簇合物。

5 展望

随着经济和科学技术的飞速发展，晶体材料的研究日益深入，各种性能的晶体材料日新月异，如分子的吸附与分离、分子与离子交换、多项催化、手性、光电磁性等晶体材料。通过选择特定几何构型的中心金属离子和特殊的有机配体可以在一定程度上实现晶态材料的定向设计和合成[17]，同时，还可以通过选择功能性的中心金属离子和具有功能官能团的有机配体赋予目标晶态材料以光、电、磁、手性拆分和催化等功能，还将进一步拓展其在电子、光学、磁化学、催化以及生物模拟等诸多领域的广阔应用前景。

［1］陈敬中.现代晶体化学［M］.北京:科学出版社，2010.61-86.

［2］中国科学技术协会.晶体学学科发展报告［R］.北京:中国科学技术出版社，2010.134-152.

［3］介万奇.晶体生长原理与技术［M］.北京:科学技术出版社，2010.211-235.

［4］Wang Z M,Zhang Y J,Liu T,et al.［Fe3（HCOO）6］:A Permanent Porous Diamond Framework Displaying H2/N2Adsorption,Guest Inclusion,and Guest-Dependent Magnetism［J］.Advanced Functional Materials,2007,17（9）:1523-1536.

［5］ChengX N,ZhangW X,Lin Y Y,et al.A dynamic porous magnet exhibitingreversible guest-induced magnetic behavior modulation［J］.Adv.Mater,2007,19（11）:1494-1497.

［6］LinJG,XuYY,QiuL,et al.Ligand-to-metalratiocontrolled bassemblyof nanoporous metal-or-ganic frameworks［J］.Chem.Commun,2008,23:2659-2661.

［7］Fang Q R,Zhu G S,Jin Z,et al.Mesoporous metal-organic framework with rare etb topology for hydrogen storage and dye assembly［J］.AngewChem,Int.Ed.,2007，46:6638.

［8］Liu Y,Li G,Li X,et al.Cation-dependent nonlinear optical behavior in an octupolar 3D anionic metal-organic open froamewoork［J］.Angewandtechemie-internationaledition,2007,46（33）:6301-6304.

［9］Kong Fang,Shu-Ping Huang,Zhong-Ming Sun,et al.Se2（B2O7）:A NewTypeofSecond-OrderNLOMaterial［J］.J.Am.Chem.Soc.，2006,128（4）:7750-7751.

［10］FangKong,Hai-LongJiang,TingHu,etal.CsB3GeO7and K2B2Ge3O10:Explorations of NewSecond-Order Nonlinear Optical Materials in the Borogermanate Systems［J］.Inorganic Chemistry，2008，47（22）:10611-10617.

［11］Fu Dawei,Wen Zhang,XiongRengen.The first metal organic frame-work（MOF）of Imazeth-apyr and its SHG,piezoelectric and ferroelectric properties［J］.Dalton Trans.,2008,3946-3948.

［12］Fu Dawei,Wen Zhang,Xiong Rengen.Isotope Effect on SHG Response and Ferroelectric Properties of a Homochiral Zinc CoordinationCompoundContainingTetrazoleLigand［J］.Cryst.GrowthDes.,2008,8（9）:3461-3464.

［13］Lu A,Song H,Li N,et al.Novel Large Aluminophosphite Cage Unit as the BuildingBlocks ToForma Framework Structure Containing Multidimensional12-RingChannels［J］.Chem.Mater,2007,19（17）:4142-4147.

［14］Yang Y C,Wang S L.Intrinsic Yellow Light Phosphor:An Organic-Inorganic Hybrid Gallium Oxalatophosphate with Hexameric Octahedral Ga6（OH）4O26Cluster［J］.J.Am.Chem.Soc.，2008,130（4）:1146-1147.

［15］Yang S H,Li G B,Blake A J.Oxyfluorotitanophosphate Cluster［Ti10P4O16F44］16-:Synthesisand Characterization ofK16［Ti10P4O16F44］［J］.Inorg.Chem.,2008,47（5）:1414-1416.

［16］Kong X J,Wu Y L,Long L S,et al.A Chiral 60-Metal Sodalite Cage Featuring24 Vertex-Sharing［Er-4（μ3-OH）4］Cubanes［J］.J.Am Chem.Soc.，2009,131（20）:6918-6919.

［17］徐晓宇.含氮、氧、氯配体的配位化合物的合成、结构及性质表征［D］.吉林大学,2009.