导电聚合物复合材料作为超级电容器电极材料*

殷金玲，李一栋

（1.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院,黑龙江 哈尔滨 150001;2.黑龙江工商职业技术学院 机械工程系,黑龙江 哈尔滨 150080）

超级电容器是一种性能介于二次电池与传统电容器之间的新型储能装置，因其具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长等优点，而广泛应用于电动汽车、通讯、数码产品等领域。应用于超级电容器的电极材料主要包括：碳材料、金属氧化物和导电聚合物。对于采用碳材料的超级电容器的工作原理是通过由离子和电子在电解液和电极表面分离形成双电层来完成能量的存储。采用金属氧化物的超级电容器的工作原理是通过在电极/溶液界面发生快速的氧化还原反应产生的法拉第准电容来存储能量。电极面积相同时，准法拉第电容通常是双电层电容的10～100倍，但由于该类材料的结构不利于电解质的渗透，因而导电性差，材料的利用率不高，且其瞬间大电流充放电的功率特性不及双电层电容器。采用导电聚合物的超级电容器的工作原理也是产生准法拉第电容，此电化学反应不仅仅发生在材料的表面，主要发生在材料的三维立体结构中，从而使导电聚合物电极能够存储高密度的电荷，产生大的准法拉第电容。但是该类材料机械性能不佳，长期循环稳定性能较差，且工作电压和储能密度有待提高。

若既想利用导电聚合物的独有优点，同时又要克服其存在的缺点，可以将导电聚合物与其它电极材料进行复合，将双电层电容与法拉第电容结合，将有机材料与无机材料结合，利用各组分间的协同效应来提高整体综合性能。

1 导电聚合物/碳材料二元复合材料

1.1 导电聚合物/活性炭

活性炭是最常见且价格低廉的碳材料，其具有很高的比表面积，电化学稳定性好，但含有大量的微孔表面，离子迁移阻力大，导电聚合物与活性炭复合可以改善其性能，常用的复合方法主要有原位化学聚合和电化学聚合。如毛定文等[1]以过硫酸铵为氧化剂，采用苯胺在活性炭表面原位化学聚合制备聚苯胺/活性炭复合材料，以6mol·L-1KOH为电解液，复合材料的比电容由纯活性炭的239F·g-1提高到409F·g-1。WANG Q等[2]采用循环伏安法在活性炭电极表面聚合聚苯胺，以0.5mol·L-1H2SO4为电解液，复合电极的比容量为382F·g-1，50次循环容量降低7%，而聚苯胺50次循环容量已降低36%。

1.2 导电聚合物/碳纳米管

碳纳米管具有由单层或多层石墨卷成的无缝管状壳层结构，导电性好、微孔大小可控，可提供立体空间网状结构，空隙适合电解质离子迁移，比表面积利用率可达100%。因此，采用碳纳米管与导电聚合物进行复合的研究较多，如SIVAKKUMAR S R等[3]通过原位化学聚合的方法在多壁碳纳米管上聚合 PANI，以 1mol·L-1H2SO4为电解液，复合材料的首次比容量 606F·g-1，1000 次 386F·g-1。而采用界面聚合生成PANI纳米纤维首次比容量554F·g-1，纯碳纳米管比容量42F·g-1。WANG J等[4]采用电化学聚合的方法在单壁碳纳米管表面上沉积PPY，以1mol·L-1KCl为电解液，复合材料的比容量 200F·g-1。CANOBRE S C等[5]采用原位化学聚合法在多壁碳纳米管/PDMcT表面上不规则沉积PANI，以1mol·L-1LiClO4/EC+DMC为电解液，复合材料比容量289.4F·g-1，100次循环下降少于0.22%。

1.3 导电聚合物/石墨烯

石墨烯是近期研究比较热门的一种碳材料，它是碳原子紧密堆积成的单层蜂窝状晶格结构，厚度仅为0.335nm左右，比表面积高，导电性极好，因此，采用石墨烯进行复合的研究也相对较多。如ZHANG K等[6]通过原位化学聚合的方法在氧化石墨烯上聚合 PANI，以 2mol·L-1H2SO4为电解液，复合材料比容量 480F·g-1，1000次循环保持 70%。WANGDW等[7]现场阳极电聚合在石墨烯表面电沉积 PANI，以 1mol·L-1H2SO4为电解液，复合材料比容量 233F·g-1，而石墨烯的比容量 147F·g-1。

1.4 导电聚合物/其它碳材料

除了以上的活性炭、碳纳米管、石墨烯外，还有其他的碳材料与导电聚合物进行复合，如ZHANG L L等[8]通过电化学聚合方法在三维有序大孔碳表面上沉积聚苯胺制备复合电极材料，以2mol·L-1H2SO4为电解液，比容量为352F·g-1，1000次循环比容量保持在85%以上。ANH F等[9]采用化学氧化聚合法将PPY聚合沉积在碳气凝胶表面上，以6mol·L-1KOH为电解液，复合材料比容量433F·g-1，碳气凝胶比容量174F·g-1。KIMJ H等[10]采用原位化学聚合制备碳纳米纤维/PPY，其比容量为588F·g-1。

2 导电聚合物/金属氧化物二元复合材料

2.1 导电聚合物/RuO2

RuO2在超级电容器电极材料中电容性能是最好的，但是其价格昂贵，限制了其实际应用，而导电聚合物价格便宜，导电聚合物与RuO2复合，大大降低了成本，而电容性能仍然相对很好。如吕进玉等[11]以RuCl3·nH2O和苯胺为原料，采用原位聚合法制备RuO2/聚苯胺的复合材料，以1mol·L-1H2SO4为电解液，RuO2含量为3%时，复合材料电极的比容量达到373.27F/g。LEE H等[12]在氧化铝模板上电化学聚合PPY，然后采用电化学沉积方法将RuOx进一步沉积在PPY纳米线上，复合材料比容量681F·g-1，1000次循环下降12.8%。

2.2 导电聚合物/MnO2

MnO2的价格低廉，电容性能也相对较好，对MnO2与导电聚合物的复合材料的研究也较多。如徐小存等[13]在制备好的纳米MnO2上采用超声技术将苯胺原位聚合得到MnO2/聚苯胺复合材料，以6mol·L-1KOH为电解液，复合电极的首次放电容量为 190.8F·g-1（MnO2电容量仅为 103F·g-1），500 次循环后比容量仅下降4.7%，库仑效率达97.3%。SHARMA R K等[14]采用在恒电流条件下，以MnSO4和吡咯为原料在石墨电极上沉积MnO2/PPY复合材料，以0.5mol·L-1Na2SO4为电解液，复合电极比容量620F·g-1，而 PPY 比容量 250F·g-1，且复合材料 1000次仅下降10%，之后的4000次基本不变。BABAKHANI B等[15]通过阳极沉积法在Au包覆的Si基体上沉积自由站立的氧化锰棒，然后再在其上通过电聚合方法沉积PEDOT，制成氧化锰/PEDOT复合材料，以0.5mol·L-1Na2SO4为电解液，比容量258F·g-1，250 次循环保持在 92%。

2.3 导电聚合物/其它金属氧化物

除RuO2、MnO2外，还有将其它金属氧化物与导电聚合物复合的研究，如HU Z A等[16]以苯胺单体在含有纳米SnO2的悬浊液中原位化学聚合得到SnO2埋入网状结构的PANI复合材料，以1mol·L-1H2SO4为电解液，复合材料比容量305.3F·g-1，500次循环下降4.5%。宋建梅等[17]将V2O5粉末与十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺进行复合，制备了V2O5/DBSA-PANI，以 1mol·L-1KNO3为电解液，复合材料比电容为240.8 F·g-1，循环1000次后，比电容下降8.4%。BIANCQ等[18]以苯胺为单体采用原位氧化聚合法在纳米TiO2上聚合成PANI，以1mol·L-1H2SO4为电解液，复合材料比容量330F·g-1，10000次循环比容量为305F·g-1。MALLOUKI M等[19]通过原位化学聚合方法在Fe2O3上沉积PPY得到复合材料，在EMITFSI和PYR14TFSI离子液体中的比容量分别为210F·g-1and 190F·g-1，循环1000次后比容量衰减仅3～5%。

3 导电聚合物/金属氧化物/碳材料三元复合材料

目前，对于三元复合材料的研究相对较少，其中三元复合材料中的金属氧化物主要是MnO2，碳材料主要为碳纳米管，导电聚合物有PANI、PPY、PEDOT。

YUAN C Z等[20]采用化学沉积法在碳纳米管表面上沉积MnO2，然后采用原位化学聚合法在上述复合材料上聚合生成PANI，以0.5mol·L-1Na2SO4-0.5mol·L-1H2SO4为电解液，PANI/MnO2/MWCNTs复合材料比容量为384F·g-1，库仑效率91.3%，1000次比容量保持在79.9%。LI Q等[21]采用原位化学聚合法在碳纳米管表面上聚合PANI，然后以醋酸锰和KMnO4为原料在上述材料上生成MnO2，以0.5 mol·L-1Na2SO4为电解液，复合材料的比容量330F·g-1，1000次循环保持79%。SHARMA R K等[22]在MWCNT-PSS上以Mn(Ac)2和KMnO4为原料现场合成MnO2，再以Na2S2O8和吡咯为原料化学聚合成PPY，以 0.5mol·L-1Na2SO4为电解液，复合材料比容量 268F·g-1，5000 次循环下降 10%。HOU Y等[23]先在功能化的碳纳米管上以KMnO4和MnSO4为原料生成 MnO2，再在其上生成 PEDOT-PSS，以 1mol·L-1Na2SO4为电解液，复合材料比容量427F·g-1，1000次循环保持99%。而MnO2/PEDOT-PSS比容量132F·g-1，可见三元复合材料的性能较二元复合材料的好。碳材料除采用碳纳米管外，还有活性炭。ZOUWY等[24]以MnSO4和苯胺为原料，采用循环伏安电沉积的方法在活性炭表面上电沉积PANI/MnO2薄膜，以 1mol·L-1LiClO4/乙腈为电解液，PANI/MnO2/活性炭复合材料比容量408F·g-1，1500次循环比容量保持82%，库仑效率高于95%。

4 结论与展望

导电聚合物与碳材料或金属氧化物的复合，双电层电容与法拉第准电容的结合，有机材料与无机材料的结合，大大提高了超级电容器的性能。作为基于导电聚合物的复合材料作为超级电容器电极材料的今后发展方向：（1）加强三元复合材料的研究，其中的金属氧化物除了采用氧化锰外，还可以对氧化镍、氧化钴等金属氧化物进行研究；（2）在复合材料中通过表面活性剂的添加以及如锂离子、镍离子等的掺杂进一步提高电极材料的性能；（3）深入研究复合材料中各物质间的协同作用机理，来提高其比电容、比能量、比功率和循环性能。

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