离子液体在大气污染控制中的应用研究

章淼淼,任爱玲,关亚楠,韩少峰,段二红,郭 斌

(1.河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄 050018;2.邢台市环保局,河北邢台 054000)

离子液体在大气污染控制中的应用研究

章淼淼1,任爱玲1,关亚楠1,韩少峰2,段二红1,郭 斌1

(1.河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄 050018;2.邢台市环保局,河北邢台 054000)

介绍了离子液体在大气污染控制中的应用,主要从大气污染源头控制和末端控制两方面展开了深入的论述。源头控制方面从燃料油脱硫、替代挥发性有机溶剂两方面进行了详细阐述。末端控制方面从离子液体脱除烟气中的SO2,H2S和去除VOC等方面进行了探讨。

离子液体;SO2;H2S;VOC

目前,治理大气污染的传统方法主要有吸附法、燃烧法、静电技术、臭氧化技术;新型方法有离子液体吸收法、光催化氧化、低温等离子体技术、膜分离法、生物法。其中,离子液体吸收法以它独特的优势越来越受到学者的青睐。离子液体是由特定的阳离子和阴离子组成,在室温或近于室温下呈液体的离子化合物,又称室温熔盐[1-4],离子液体具有不挥发、化学稳定性和热稳定性好、传导性高、饱和蒸气压低等优良性能,被认为是一类极具广泛应用前景的环境友好型溶剂[5-8]。

近年来,离子液体研究的热点渐渐从取代传统的有机溶剂在催化和有机反应中充当反应介质和催化材料转变成设计功能化离子液体应用于各个领域。离子液体在环境污染控制领域有很好的发展前景,特别是在大气污染防治领域。一方面,绝大多数的离子液体由于蒸气压极小[9],被视为传统有机溶剂的理想替代品。可以设想,随着离子液体应用领域的扩展和研究的深入,传统有机溶剂使用量的减少会从源头上减轻大气污染。另一方面,离子液体具有性质可调、可设计性的优点,人们可以按照需要筛选或合成具有某种特定功能的离子液体,可用于选择性吸收净化气体污染物。笔者针对离子液体在大气污染控制中的应用,从大气污染源头控制、末端控制两方面进行了深入论述。

1 离子液体在大气污染源头控制中的应用

1.1 燃料油的脱硫

从源头着手来降低燃料中硫的含量一直是研究的热点。燃料油燃烧会释放出SO2,造成大气污染,传统的加氢脱硫技术投资大,操作成本高,而且加氢工艺会使烯烃饱和,导致催化汽油的辛烷值显著降低[10]。因此,近年来将投资低、操作条件缓和的离子液体应用于油品脱硫成为一种趋势。油品脱硫包括萃取脱硫和催化脱硫。ESSER等研究表明咪唑类离子液体可用于萃取脱除汽油和柴油中的含硫化合物和含氮化合物[11],能够将柴油中的硫含量降低到10×10-6(质量分数),目前中国标准GB 252—2000轻柴油质量指标要求硫含量小于200×10-6(质量分数),因此离子液体的运用可以大大地从源头减少污染物。张傑等采用[BMIM][Cu2Cl3]对模型汽油和商品汽油进行单步和多步萃取脱硫实验,结果表明[BMIM][Cu2Cl3]离子液体硫容较高,在离子液体与油的质量比为1∶3时,经多步萃取后,累计脱硫率超过95%,并且离子液体脱硫能力可以通过四氯化碳反萃取完全恢复[12]。黄蔚霞等应用新型AlCl3-叔胺离子液体催化剂进行催化裂化汽油脱硫,其过程操作简单,硫化物的脱除率可达80%以上,而且处理后的油样辛烷值变化不大[13]。

萃取脱硫和催化脱硫中,离子液体对模拟柴油、汽油中的含硫化合物皆表现出较好的去除效果。然而,将离子液体萃取、催化脱硫与其他脱硫技术结合进行燃料油深度脱硫更能提高脱硫效率,实现SO2的源头控制。ZHAO等以 H2O2为光氧化剂,将离子液体萃取与光化学氧化相结合对油品进行脱硫处理,离子液体作为萃取剂和光化学氧化反应的介质,处理后的硫质量浓度降低到304.5 mg/L,脱硫率达到90.6%,其中,离子液体还可循环使用[14]。离子液体作为萃取剂,脱除燃油中有害成分的研究刚刚起步,其脱除机理也不甚明确,还存在离子液体再生、对油品质量的负面影响等问题,因此,在此领域还需要进行更细致深入的研究工作。

1.2 替代挥发性有机溶剂

离子液体替代挥发性有机溶剂,具有对大气环境无污染、后处理简单、可反复使用等优点。它作为一类新型的环保型绿色溶剂在有机合成、精细化工等行业成功地替代了有机溶剂。LIU等研究了[BMIM]BF4离子液体在医药中间体D,L(3aS,6aR)-1,3-二苄基-4-氢呋喃[3,4-d]咪唑-2,4(1H)-二酮的不对称水解反应中的应用,反应中离子液体不仅起到了良好的溶剂作用,且表现出一定的助催化性能,与传统溶剂(如甲苯)相比,离子液体对酶有良好的固定化作用[15]。赵永杰等比较了水-离子液体和水-有机溶剂两相体系中的脂肪酶催化的萘普生甲酯的立体选择性水解反应,发现水-离子液体两相体系中酶的活性与传统的水-有机溶剂两相体系相比没有明显的变化,而酶的催化选择性却有很大提高,并有效解决了在分离过程中溶剂的乳化问题,消除了使用挥发性有机溶剂所带来的安全隐患和大气污染[16]。

在纤维素行业,有机溶剂用量更大,离子液体替代挥发性有机溶剂可以实现纤维素溶解、再生、衍生过程的绿色化[17]。郭立颖等研究了新型功能化离子液体[HeEIM]Cl对棉纤维的溶解性能[18]。结果表明,合成的离子液体对棉纤维表现出很好的溶解能力,且在溶解和再生过程中未发生化学变化,棉纤维在高压条件下经质量分数为30%的NaOH预处理后,溶解性能最佳。

2 离子液体在大气污染末端控制中的应用

2.1 离子液体脱除烟气中的SO2

采用离子液体脱除烟气中的SO2,此方法原料稳定性高,可设计且可循环使用,反应过程简单,无二次污染,是继传统干、湿法脱硫以及催化脱硫等常用方法的一次突破创新。目前,离子液体在脱除烟气中的SO2方面的应用研究主要在理论阶段[19-21],利用离子液体作为反应介质,使SO2气体溶解在离子液体中,通过解吸再吸收,达到离子液体的循环使用。

2004年,韩布兴课题组首次报道含胍官能团的功能化离子液体能吸收SO2,且具有很高的吸附效果[22]。之后,研究者们从离子液体的选择[23]、吸收条件的优化[24]、循环使用的次数、离子液体与 SO2间的相互作用等方面加以系统研究。众多离子液体中,胍盐类、醇胺类、季铵类离子液体对 SO2的吸收效果最好,并且通过高温作用均能解吸出 SO2。HUANG等合成了一系列1,1,3,3-四甲基胍类的离子液体,并研究了吸收 SO2和NH3的能力。在室温和0.1 MPa(1 bar)的大气压下,1 mol该离子液体可以吸收2 mol SO2,并且在加热或低压下,SO2几乎可以完全解吸出来[19-20]。AN等研究离子液体聚合物(聚1,1,3,3-四甲基丙烯酸胍(PTMGA))对 SO2的吸收和解吸特性[25]。实验结果表明,PTMGA比1,1,3,3-四甲基丙烯酸胍离子液体对SO2的选择性好,吸收容量大,效率高,并且在相对低的温度下吸收的SO2能在高温或真空条件下有效解吸出来,且吸收和解吸过程可以反复进行。研究人员合成出一系列碱性离子液体并用于SO2的吸收实验[26],结果显示该类离子液体吸收容量大,效果显著。研究人员试验了[HMIM][Tf2N]和[HMPY][Tf2N]两种离子液体对于SO2的溶解性能[21]。结果表明,这2种离子液体溶解SO2的性能较强,仅是通过物理吸收,摩尔分数即可高达85%。何川等制备出一系列醇胺类离子液体用于吸收SO2,得到乙醇胺乳酸盐离子液体吸收SO2的效果最好,微波辅助能加快解吸速率[27]。郭斌等研究己内酰胺四丁基溴化铵吸收SO2,在293 K时,该离子液体对SO2吸收的摩尔分数为0.680[28]。

离子液体与SO2的相互作用关系是当今研究的一个热点,也是一个难点。研究人员多数从微观角度,借助核磁、红外等仪器,利用计算机软件如Gaussian03,并结合物性变化来确定其结构的相互作用关系[29-32]。ANDERSON等研究含[Tf2N]-的某些咪唑类和吡啶类常规离子液体吸收SO2,吸收过程为物理吸收[21]。王勇用分子动力学模拟及量化计算的方法从理论上研究了胍类离子液体和SO2分子间的相互作用,LAC阴离子中的O原子和SO2中的S原子之间存在着非常强的相互作用,并发现SO2气体溶解在离子液体中时并不会对离子液体的离子对结构产生明显的影响,认为胍类离子液体中存在一些“空隙”,气体分子主要存在于这些空隙之中[33]。LEE等研究了含卤素阴离子的离子液体对SO2的吸收,该类离子液体对SO2的吸收摩尔分数为1.91～2.22,卤素对其吸收效果的影响顺序为Br>Cl>I,并应用分子动力学模型来研究SO2在离子液体中的溶解性,模拟结果显示SO2的O原子和嘧啶环上的C2—H与S原子相结合能形成稳态,3种离子液体对SO2的相互作用关系相似,并计算得到各键能[34]。

2.2 离子液体脱除 H2S

离子液体从气体混合物中选择性脱除 H2S并实现 H2S在离子液体中的催化氧化,为环境保护工作者和绿色化学家提供了治理 H2S的新的绿色途径,但相对于SO2的研究,国内外用离子液体脱除H2S的研究为数不多。JOU等测定了在298.15～403.15 K,9.6 MPa时 H2S在[BMIM][PF6]中的溶解度,并获得了一系列热力学常数[35]。研究人员用体积法测定了一定压力、一定温度范围 H2S分别在离子液体[BMIM][PF6],[BMIM][BF4],[BMIM][Tf2N],[HMIM][PF6],[HMIM][BF4],[HMIM][Tf2N],[HeMIM][BF4]中的溶解度,并计算了相应的热力学函数值以及H2S在[HeMIM][BF4]中的扩散系数[36-39]。POMELI等不仅通过实验测定了 H2S在一系列[BMIM]+离子液体中的溶解度,而且利用量子化学的计算方法、从分子水平上解释了 H2S溶于离子液体的机理[40]。SHIFL ETT等则研究得更为深入,他们将不同物质的量的比的CO2/H2S混合气通入[BMIM][PF6],用实验结果为CO2/H2S/[BMIM][PF6]三元体系提出了三维状态方程,绘制了三元相图,研究了离子液体分离混合气中某种成分的选择性[41]。

余江提出了利用 H2S的强还原性在离子液体中实现其催化氧化是治理 H2S气体的一条新途径[42]。这首先需要对离子液体进行筛选和功能设计,只有对 H2S吸收性能好、而且具有较高催化活性的离子液体体系才能经济高效地完成 H2S的催化氧化过程。在当前H2S的液相催化氧化过程中,研究和应用较广泛的催化剂是FeCl3等具有氧化性的金属氯化物,要使离子液体体系具有较高催化活性,将这些金属氯化物、金属氧化物“移植”到离子液体中不失为一种好方法。何义等以氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)和六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)为原料合成了疏水性的铁基离子液体,以其为脱硫剂脱除 H2S,并考察了 H2S流量、H2S浓度、反应温度和氧气流量对脱硫效率的影响,及铁基离子液体的再生问题[43-44]。

2.3 离子液体去除 VOC

挥发性有机化合物(VOC)是指在常压下沸点低于260℃或室温时饱和蒸气压大于71 Pa的有机化合物[45],它不仅危害人类的健康,对生物系统造成持久的、积累性的影响,而且破坏大气臭氧层。去除VOC的处理方法主要有燃烧法、生物降解[46]、吸附[47]、低温等离子体法[48]等,但都有一定的局限性,且会带来二次污染。自离子液体吸收法成功去除SO2,H2S后,研究者开始研究用离子液体去除VOC。研究得知:将离子液体作为吸收剂用于处理中低体积分数(1×10-4～1×10-3)的VOC非常有效。MILOTA等研究得到挥发性有机物溶解于离子液体,还可回收作为燃料或者化学原料[49]。

目前,对离子液体去除VOC的研究更多地集中在离子液体和VOC的液液平衡研究。王瑞杰测定了298.2 K时烷基咪唑-苯-环己烷体系的液液平衡数据并用NRTL方程进行了关联[50]。结果表明,N-甲基咪唑和N-乙基咪唑对苯的萃取选择性范围分别为10.7～413.6和1.5～5.4,具有实际运用的潜力。L ETCHER等在295.2 MPa和0.1 MPa下测定了[OMIM]Cl-苯-烷烃的液液平衡数据,并用NRTL模型对三角相图的联结线进行了拟合,拟合结果符合实际测量结果[51]。

3 结 语

离子液体在大气污染控制中的应用尚处于实验研究阶段,相对于离子液体去除SO2,H2S,VOC等大气污染末端控制研究,离子液体在燃料油脱硫、替代挥发性有机溶剂等大气污染源头控制的理论研究则更为成熟,但要应用于生产过程中需要进行大量的小试、中试研究,解决各个操作阶段所产生的问题。然而,离子液体去除SO2,H2S,VOC等废气的研究仍需要进行大量的基础理论研究,根据不同需要设计不同离子液体,掌控各性质参数,达到不同目的。随着研究的深入,离子液体在大气污染控制中的应用研究会越来越成熟,最终实现工业化。

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Application research in ionic liquids in air pollution control

ZHANG Miao-miao1,REN Ai-ling1,GUAN Ya-nan1,HAN Shao-feng2,DUAN Er-hong1,GUO Bin1
(1.College of Environmental Science and Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China;2.Xingtai Municipal Environment Protection Department,Xingtai Hebei 054000,China)

The applications of ionic liquids in the pollution control are summarized,including the pollution source control and end treatment.The pollution source control through the desulfurization of fuel oil and replacing volatile organic solvents are described in detail.The pollution end treatments in regard to the removal of SO2in flue gas from ionic liquids and the removal of H2S,VOC are discussed.

ionic liquid;SO2;H2S;VOC

X51

A

1008-1534(2011)04-0266-04

2011-03-23;

2011-04-13

责任编辑:王海云

章淼淼(1985-),女,浙江上虞人,硕士研究生,主要从事大气污染控制技术方面的研究。