中国松香双键改性产品及其应用的专利进展

陈远霞，李仁焕，韦志明，黄科润

（1．广西化工研究院，广西 南宁 530001;2．广西师范学院，广西 南宁 530001）

中国松香双键改性产品及其应用的专利进展

陈远霞1，李仁焕2，韦志明1，黄科润1

（1．广西化工研究院，广西 南宁 530001;2．广西师范学院，广西 南宁 530001）

检索了自20世纪90年代以来与松香双键改性有关的中国公开的发明专利文献40多篇，对中国松香双键改性产品及其应用的专利进行了综述。

松香;双键改性;应用

松香是一种廉价易得的天然可再生树脂酸混合物，其主要成分为枞酸型树脂（C19H29COOH）。松香由于具有防腐、绝缘、软化、粘合等优良性能，因此广泛应用于造纸、胶粘剂、涂料、橡胶、农药、油墨等领域，但松香本身存在一些缺陷，如易结晶，易被空气中的氧气氧化，软化点低等，限制了它更广泛的应用。我国是天然材料松香的生产大国，每年的松香产量在60万t左右，但目前我国松香大部分以原料形式出口，深加工率很低，因而对松香进行改性，增加其经济效益的研究及应用非常广泛。

本文检索了中国自20世纪90年代以来已公开的松香双键改性产品有关的发明专利文献数十篇，对基于松香双键改性研究及其应用的专利进展进行概述。

1 基于松香双键的改性及应用

枞酸型树脂酸的分子中含有一个共轭双键，枞酸型树脂酸的2个共轭双键在空气中易氧化，导致松香产品易发黄、性脆、热稳定性差，在汽油、石油醚中的溶解度减少，从而影响产品质量，失去了在塑料、油墨等工业中的使用价值[1]，而非共轭树脂酸结构就比较稳定，因此常利用共轭双键的反应作为松香改性的基础，松香双键深加工产品约有30多个，主要为氢化松香、聚合松香、歧化松香、马来松香等。

1．1 氢化松香

氢化已成为松香改性的最基本手段之一，将天然松香与氢气加成，改变了枞酸型树脂酸的双键结构，使其趋于脂环的稳定结构，消除了松香因共轭双键存在而引起的缺点，改性后形成化学性质稳定的氢化松香，将大大提高其应用价值。当枞酸的一个双键被氢饱和时称为二氢枞酸，通称氢化松香;当两个双键都被氢饱和时则称为四氢枞酸，又称全氢化松香。氢化松香广泛用于胶粘剂，助焊剂，橡胶加工，还用于涂料、造纸、化妆品、食品工业、光学仪器等。

陈小鹏[2]发明了制造水白色氢化松香的新方法，以经过特定处理过的松脂溶液为原料、骨架镍或Pd／C为催化剂进行松脂加氢反应，反应温度为 140~200℃， 反应压力为 4．0~15．0MPa，反应时间为0．5~3．0h，经过滤和减压蒸馏除去溶剂即制得水白色的氢化松香。此外，他还制得了符合 GB／T 14020－92特级标准的氢化松香[3]。

李前[4]以溶剂溶解松香或松脂作原料，在催化剂条件下，经工业化固定床连续加氢，然后再分离得到氢化松香。该方法氢化反应时间短，催化剂使用寿命长，操作平稳，能连续生产，产品质量稳定，得率高，生产出的产品颜色浅，枞酸含量极低，四氢体树脂酸含量高，抗氧化性能好，性能稳定，用途广，与现有技术相比，更具有实用性和好的经济效益。

木下隆太郎[5]将松香经加氢还原并提纯后再次加氢还原制造氢化松香。此法制氢化松香只需使用一套装置并且初期氢气压力可较低，一定程度上节省设备成本和操作费用。按照本发明的方法，能够获得外观色淡，且具优良的耐加热稳定性和耐气候性的氢化松香。得到的氢化松香适用于造纸胶料、油漆、印刷油墨、合成橡胶用乳化剂、橡胶或塑料改质剂、粘接合剂、橡皮膏等。

陈东明[6]将聚合松香、氢化松香、有机溶剂、改性氢化蓖麻油、氢化蓖麻油蜡、活性剂、抗氧化剂依次加入并在不高于130℃的温度下加热至充分溶解并混匀后冷却至室温，最后再加入表面活性剂，继续冷却2~3h，即得到一种用于Sn96．5Ag3Cu0．5合金焊锡膏的助焊剂。同时他还利用氢化松香发明了一种适用于电子设备焊接的无卤无铅焊锡膏[7]和用于点涂式作业的高温锡合金焊锡膏[8]。史耀武[9]、廖龙根[10]和钟立新[11]等也做过类似的反应。

龙世裕[12]利用氢化松香来改性丙烯酸压敏胶。该胶粘剂不仅性能比现有丙烯酸压敏胶稳定，持粘性和剥离强度达到或超过国内外同类产品，且成本大为降低。黄楚填[13]，安德荣[14]利用氢化松香来制作粘合剂。

此外还有以氢化松香为原料发明显微镜用液浸油[15]和成型剂[16~17]。

1．2 歧化松香

岐化反应就是一个或多个氢原子，从一个分子转移到另一个分子的过程。岐化松香主要用作水基油墨，粘合剂，乳化剂，电绝缘材料等。

张运明[18]将松香溶于溶剂中，在较低的温度下，进行催化歧化得到歧化松香的新工艺，在反应完成后蒸馏除去溶剂，即得色泽浅，不皂化物含量少的歧化松香。产品产率高（97%～98．5%），催化剂钯的消耗低，产品质量好。

唐亚贤[19]以松脂为原料发明了一种直接生产歧化松香的方法。具体做法是将团块状生松脂用松节油（或蒎烯）或氢化松节油（或蒎烷等）溶解，制成含油40%~60%的澄清脂液后，在适当的催化剂和较低的温度下直接歧化，过滤蒸馏即可得到歧化松香。该方法得到的歧化松香颜色浅，酸值高。

陈小鹏[20]以经过特定处理过的松脂溶液为原料，Pd／C为催化剂，进行松脂催化歧化反应，同时得到了高含量脱氢枞酸的浅色歧化松香和对伞花烃。

李春成[21]以歧化松香为原料提取脱氢枞酸金属盐，提取的脱氢枞酸金属盐可作为聚酯成核剂。

黄迪辉[22]将松香或歧化松香、水、强碱、有机溶剂、无机铜盐及乳化剂按配比制成一种高效铜皂液，与其他杀虫螨剂混合使用，可对果树及其他农作物多种病害进行防治。

郭声焱[23]先将丙烯酸树脂加热熔融然后再加热熔融歧化松香树脂等，混合搅拌均匀加入引诱剂，最后得到的产物可作为粘胶剂，用于蚊蝇粘捕胶，诱捕蚊蝇效果好。

以歧化松香为原料还可制备可生物降解的表面活性剂[24]，膜分离材料[25]和调色剂等[26]。另外还有以歧化松香胺为原料来制备阳离子淀粉[27]，表面活性剂等[28]。

1．3 马来松香

松香与马来酸酐经过Diels-Alder加成反应得到马来松香。马来松香主要用作造纸工业的强化施胶剂，还应用于油墨工业，具有良好的贮存稳定性。

姚兴东等[29]以松香和马来酸酐（或丙烯酸）为原料，应用超声波化学法，快速合成高转化率高得率的马来松香（或丙烯酸松香）。

商士斌等[30]以松香为原料精制得到精制松香，再在惰性气体保护下加入马来酸酐，最后在反应体系中加入季戊四醇、催化剂、减色剂等，最后得马来松香季戊四醇，具有色浅，软化点高的优点。

王红华等[31]合成了一种用于粉末涂料的马来松香酰亚胺基胺类环氧树脂。首先松香与马来酸酐的Diels－Alder加成反应制备马来松香，再与一系列二胺反应生成马来松香酰亚胺基胺，以之为固化剂能够引发固态粉末状环氧树脂开环交联生成网状结构，涂料固化后物品耐热性优良，电绝缘性能优良，粘结强度高。

秦敦忠等[32]合成了一种类双子型松香嵌段聚醚磺酸盐。利用马来松香活性单体与环氧丙烷、环氧乙烷顺序聚合形成嵌段共聚物，再与氨基磺酸磺化，最后就形成了一类具有良好分散乳化稳定性的磺酸盐液态化合物。该产物可应用于水为连续相的农药水乳剂、水悬浮剂、油悬浮剂、悬浮乳剂、悬浮种衣剂等。

雷福厚等[33]制备出自交联聚马来松香乙二醇丙烯酯。马来松香和乙二醇作用后加入丙烯酸酯化，最后通过自由基引发聚合后制得自交联聚马来松香乙二醇丙烯酯，它可用于有机化合物的分离、高分子配位化合物的载体和固定化酶的载体。此外，他还利用马来松香发明了一种交联功能基高聚物[34]和松香基功能高分子[35]。崔锦峰[37]将马来松香放入四口反应瓶中，加入一定量的带水剂，搅拌滴加配方量的辛基酚聚氧乙烯醚和少量的催化剂反应，最后降温出料得到马来松香聚氧乙烯醚双酯羧酸钠，可作表面活性剂使用，龚福忠等[38]也有类似应用的发明。

另外，以马来松香衍生物为原料还可制得优良阻燃性的松香环氧树脂[39]及中药保鲜果蜡[40]等。

1．4 聚合松香

松香中的双键在一定条件下自身发生加成反应得聚合松香。聚合松香具有光泽好，保色性好等优点，可用作脱墨试剂和粘合剂。

蒋家俊等[41]以氯化氢－氯化锌为催化剂，同时加入原料松香、溶剂和催化剂，经反应（包括溶解、异构反应和聚合反应）合成了软化点为100～150℃，二聚体含量达62．6%，色级优于或等于原料松香的聚合松香。

周永红等[43]发明了一种聚合松香的制备方法。以固体酸-强酸性阳离子交换树脂为催化剂，把松香加入有机酸溶剂中搅拌混匀加热后加入固定床反应器中，经蒸馏最后留在蒸馏瓶中的为聚合松香。

刘红军，高德华[44]采用硫酸－乙酸作催化剂，将原料松香溶于甲苯或二甲苯溶剂中，经聚合反应、水洗、蒸馏等步骤，制备出得率高达91%~93%的无酸渣聚合松香。

曾国朝等[45]合成出了一种高软化点的聚合松香。以松香为原料，汽油为溶剂，通过反应获得二聚体树脂酸脂液，经处理后分离出聚合松香，分离出的聚合松香进入精制釜，添加适量的树脂酸单体，加热精制后获得高软化点的聚合松香，可用于食品工业和食品包装工业。

哈成勇等[46]把分别粉碎过的松香、聚合松香、紫胶置于混合器中，搅拌下加入经硅油有机溶液表面处理的轻质碳酸钙，最后出料即得用于精密磁石切割用的热熔胶粉。他还利用聚合松香和环氧氯丙烷反应后加入溶剂、氢氧化钠，然后过滤等，最后得到了氧值高、色泽较浅、耐热性较好的聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂，由于聚合松香二缩水甘油酯分子中还存在苯环结构，因而其固化产物具有强的抗紫外线性能[47]。

2 结语

从以上概述的中国专利可以看到，松香双键改性产品及其应用的开发主要是集中在造纸施胶剂，粘胶剂，塑料，油墨工业上。随着对松香的深入研究，松香双键改性未来的研究方向将集中在对双键的一些特殊反应（如过氧化、氯化、溴化等），另外综合利用羧基和双键进行改性，拓宽其应用领域及提高产品质，已成为越来越多人的共识，这也是松香工业发展的必然趋势。可以预见，松香改性的研究和深加工产品的开发会在我国拥有很好发展前景。

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Patent Development of CN Rosin′s Double Bond Modified Pruductsand its Application

CHENYuan-xia，LIRen-huan，WEIZhi-ming，HUANGKe-run
（Guangxi Research Institute of Chemical Industry， Nanning 530001， China）

More than forty CN patents about rosin′s double bond modified since the 90′were searched．The patent development of the CNrosin′s double bond modified products and its application were summarized．．

rosin;double bond modification;application

TQ351.47+1

A

1671-9905（2011）08-0031-04

广西自然科学基金资金资助项目（2010GXNSFA01305）

2011-04-25