木质素改性高分子树脂的研究进展

于 航

（四川东材科技集团股份有限公司，四川 绵阳621000）

木质素改性高分子树脂的研究进展

于 航

（四川东材科技集团股份有限公司，四川 绵阳621000）

随着石油资源的日益紧缺，绿色环保的木质素资源的开发和应用引起国内外的广泛关注。作为自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源，木质素具有高反应活性。本文综述了木质素改性高分子树脂的研究和应用情况，对其在高分子行业的应用前景进行了展望。

木质素；高分子；改性；研究进展

木质素是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源。自然界中木质素含量仅次于纤维素，且具有无毒、廉价、易降解等特性。但木质素大部分作为造纸废物随废水排放或作为碱回收燃料，造成资源浪费和环境污染。随着石油资源的紧缺和环境问题的加剧，木质素的开发利用越来越受到人们的重视［1］。

1 木质素的基本性质

木质素是由4种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇）形成的一种复杂酚类聚合物，多以大分子形式应用，具有良好的分散性、粘合性和表面活性。其应用范围包括混凝土减水剂、装饰材料、水处理剂、分散剂、表面活性剂、粘合剂、填充剂等［2］。

木质素由苯基丙烷结构单元构成，具有三维空间结构。其结构单元有许多不同的活性官能基，如甲氧基、酚羟基、醇羟基、羰基等，玻璃化转变温度在127～193℃之间。木质素及木质素的衍生物具有自由基反应活性［3］，在引发剂的作用下木质素与烯类单体能够发生游离基接枝共聚反应，通过对木质素或木质素磺酸盐与丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯及丙烯酸甲酯等接枝反应，可以得到一些具有优良性能的高分子聚合物［4~5］。

2 木质素改性高分子

利用木质素的活性基团与热塑性特性，可通过化学反应和物理共混将木质素与普通高分子复合，使复合材料在自然环境下具有一定的降解能力，且复合材料的性能提高、成本降低。如Kharade等［6］研究木质素填充PE时发现，复合材料的机械性能得到提高，熔点温度随木质素用量的增加而稳定提高，而且击穿电压也明显升高。周兵等［7］研究了乙酸木质素改性聚氨酯，发现随木质素含量增加，聚氨酯的玻璃化温度及高温残留物比例相应增加，热稳定性得到有效提高。黄进等［8］发明设计了一种木质素改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：在水性聚氨酯乳液的合成过程中添加木质素，木质素的加入量为多异氰酸酯、聚醚多元醇或聚酯多元醇、含羧基等亲水性基团的多官能基小分子扩链剂这3种原料固体质量之和的0．1%～30%，得木质素改性水性聚氨酯。该方法所得到的木质素改性水性聚氨酯的断裂伸长率与拉伸强度相对改性前都有明显的提高。王春鹏等［9］发明了木质素磺酸盐改性脲醛树脂的制备方法，这个发明一方面可以降低板材的甲醛释放量，另一方面可以将原本为污染源的造纸废液充分利用起来，又可以改善板材的耐水强度。王晓红等［10］研究了木质素磺酸盐与丙烯酸接枝改性，结果发现改性后产物LA对碳酸钙等晶体产生了晶格畸变作用，阻垢性能明显提高，是一种优良的绿色阻垢剂。约翰·J·曼斯特等［11］研究发明了木质素－丙烯酰胺－苯乙烯接枝共聚物，接枝改性后木质素的吸附性能大大提高，可以用作水处理剂。罗东山等［12］研究发明了利用木质素来作为橡胶的补强剂，它使橡胶中填充大量木质素仍不需加软化剂，这既节省大量橡胶，又可获得优良性质的硫化胶，同时硫化中不会尘土飞扬污染环境。高仁金等［13］研究了木质素改性酚醛树脂，发现木质素可以部分替代对叔丁基苯酚生成改性酚醛树脂，树脂的软化点、酸值、粘度和热稳定性得到明显改善。林玮等［14］用木质素改性环氧树脂时发现，木质素能替代双酚A与环氧氯丙烷反应生成环氧树脂，且耐热性明显高于普通双酚A型环氧树脂。李凤起等［15］研究了接枝型木质素磺酸钠的制备和应用，结果发现，接枝共聚物可使水煤浆的定粘浓度提高1%～2%，且浆的稳定性也有明显改善。广濑重雄等［16］研究了木质素系聚氨酯及其制造方法，该方法提供了一种在聚氨酯分子链中结合了木质素磺酸成分的、廉价且物性优异的聚氨酯，得到的聚氨酯是一种以溶解状态含有木质素磺酸或其部分中和盐的多醇溶液与多异氰酸酯发生缩聚反应而形成的，且该木质素磺酸的含有量是总聚氨酯中的1%～40%。 程贤甦［17］研究发明了一种高沸醇木质素橡胶改性添加剂的制备方法，结果表明将高沸醇木质素或高沸醇木质素衍生物与其他橡胶助剂一起添加到橡胶中可以大大改善橡胶制品的拉伸强度和扯断伸长率，增加橡胶的柔软性，比传统的木质素磺酸盐有更好的改性效果。程贤甦等［18］研究了高沸醇木质素环氧树脂的制备方法，结果使得环氧树脂的耐溶剂性和耐热性显著提高，同时也增加了环氧树脂的柔软性。储富祥等［19］研究了碱木质素改性酚醛树脂的制备方法，其大大提高碱木质素的化学反应活性，制备改性酚醛树脂工艺所需有毒苯酚量少，残余苯酚和甲醛低，具有生产工艺和产品性能绿色化的优点。刘树华等［20］研究发明了木质素改性沥青组合物及其制备方法，其利用抽出油或煤焦油为稳定剂，能使木质素均匀、稳定地分散在沥青中，从而明显降低木质素在沥青中的沉降速度，提高木质素改性沥青的稳定性。

3 结语

作为自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源，木质素具有高反应活性，且木质素分子本身刚性强、热稳定性高，用于改性高分子，可以得到更好力学强度和耐热性的高分子树脂。随着石油资源的日益紧缺，绿色环保的木质素资源将在高分子改性和应用方面获得更多更广泛的应用。

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［6］Kharade A Y，Kale D D．Lignin-filled polyolefins［J］．Journal of Applied Polymer Science，1999，72（10）：1321-1326．

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［11］ 约翰·J·曼斯特，陈孟久．木质素-丙烯酰胺－苯乙烯接枝共聚物制法及应用［P］．CN 91111275，1993-04-28．

［12］ 罗东山，王迪珍．利用木质素作为橡胶补强剂的方法［P］．CN 89109494．6，1990-08-08．

［13］ 高仁金，程贤甦．松香改性木质素酚醛树脂［J］．化学工程与装备，2009，（6）：1-3．

［14］ 林玮，程贤甦．高沸醇木质素环氧树脂的合成与性能研究［J］．纤维素科学与技术，2007，15（2）：8-12．

［15］ 李凤起，袁瑾，辛宝玲．接枝型木素磺酸钠的制备和应用［J］．化学工业与工程技术，2002，23（3）：32-36．

［16］ 广濑重雄，畠山兵卫．木质素系聚氨酯及其制造方法［P］．CN 02816051．7，2004-11-03．

［17］ 程贤甦．高沸醇木质素橡胶改性添加剂的制备方法［P］．CN 200510039181，2005-11-09．

［18］ 程贤甦，陈为键，方华书，陈跃先．高沸醇木质素环氧树脂的制备方法［P］．CN 200410061295，2005-07-13．

［19］ 储富祥，穆有炳，王春鹏，赵临五．碱木质素改性酚醛树脂的制备方法［P］．CN 200910024977，2009-07-29．

［20］ 刘树华，黎元生，宁爱明．一种木质素改性沥青组合物及其制备方法［P］．CN 200810011462，2009-11-18．

Research Progress on Polymeric Resins Modified by Lignin

YU Hang
（Sichuan East－material Technology Co．，LTD．，Mianyang 621000，China）

With lacking of petroleum resource today，development and application of green and environment protective lignin resource had caused worldwide concern．As the only non-petroleum resource which could provide renewable aryl-compound，lignin had high reactive activity．The research and application situation of polymeric resins modified by lignin was summarized，and the future of lignin applied in polymeric industry was prospected．

lignin；polymer；modify；research progress

TQ 31

A

1671-9905（2011）12-0028-02

2011-09-22