琼胶粒子为致孔剂制备多孔壳聚糖功能膜的研究

邱 舒，蒋 艳，王 凤

（镇江高等专科学校 化工系，江苏 镇江 212003）

0 引言

随着现代工业的迅速发展，生产过程中排放的有害重金属离子和染料废水日益增加，如何寻找较为廉价的废水净化材料，有效处理其中的有害成分已成为当前环境保护中亟待解决的问题之一。目前，处理重金属离子和染料废水行之有效的方法是吸附法，其中使用较多的吸附剂是粒状活性炭、活性硅藻土、树脂等。活性炭是大部分重金属离子和染料最好的吸附剂，但它再生困难，使用成本高，应用时受到一定程度的限制。壳聚糖作为一种天然无毒高分子物质，具有较好的生物相溶性和吸附作用，用于废水处理优势明显［1-3］。壳聚糖的吸附性能与其自身形态有关，目前主要以粒状、片状为主。多孔膜的高比表面积和强吸附性能使得人们开始重视壳聚糠功能膜的研究和应用［3-5］。笔者以琼胶粒子作致孔剂，通过溶出法制备多孔壳聚糖功能膜，研究该功能膜的溶胀性、渗透性，并与壳聚糖-琼胶共混膜进行比较。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1）试剂：91％的壳聚糖粉末；琼胶粉末（粒径≤200μm）；分析纯级氯化铜、环氧氯丙烷。

2）仪器：XL30-ESEM环境扫描电子显微镜（日本）；Nicolet Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪（美国BIO-RAD公司）；TU-1201紫外可见分光光度计（北京谱析通用仪器有限责任公司）；DDS-307电导率仪（上海雷磁仪器厂）；pHS-3C精密pH计（上海雷磁仪器厂）；恒温水浴锅（北京市医疗设备总厂）。

1.2 多孔壳聚糖功能膜和壳聚糖-琼胶混合膜的制备

1）配置壳聚糖-醋酸溶液。将称量好的壳聚糖粉末在强力搅拌条件下，缓缓倒入5％的醋酸水溶液中。放入真空条件下抽出空气，直至该混合溶液中无明显气泡，并且琼脂颗粒均匀分布在溶液中。

2）成膜。注射进入模型中，在自然状态下延流定形。50℃下缓慢蒸干水分。

3）脱模。在5％的氢氧化钠溶液中浸泡30min以上，用镊子小心取出，蒸馏水浸泡2h，检查蒸馏水的pH值。反复多次，直至洗成中性。

4）热处理及改性处理。在沸水中煮沸240min，取出后与环氧氯丙烷在氮气条件下反应240min。取出，真空条件下30℃干燥。

CS，PCS-1，PCS-2，PCS-3，PCS-4分别代表每类膜制备过程中所加琼胶的质量比例为0％，5％，10％，30％，50％。

壳聚糖-琼胶共混膜（CS-AG）的制备［6］：用4％琼胶溶液代替琼胶颗粒，琼胶与壳聚糖的质量比例以及实验步骤完全与上述制备过程相同。

1.3 膜的FT-IR分析

采用固体KBr压片法，将壳聚糖膜（CS）、琼胶膜（AG）、多孔壳聚糖功能膜（PCS）和壳聚糖-琼胶共混膜（CS-AG）压制成透明薄片，进行FT-IR分析。

1.4 膜的SEM分析

各种膜处理后用XL30-ESEM扫描电镜观察。

1.5 膜的吸水率测定

将一定面积的膜浸于双蒸馏水中，浸泡24h后，用滤纸吸去表面多余水分，称重（M1），然后将膜置于烘箱中干燥至恒重，取出后称重（M0），计算吸水率，

1.6 膜的渗透性研究

恒定温度下，将壳聚糖功能膜紧固在双室渗透装置上（见图1），膜的左边是0.1mol/L的KCl溶液，右边是双蒸馏水，每隔一定时间用电导率仪测量、记录双蒸馏水一侧电导率数值。

图1 膜的双室渗透装置图

2 结果与讨论

2.1 膜的FT-IR分析

如图2所示，PCS与CS在红外光谱图上大体相同，说明PCS膜已经基本除去致孔剂琼脂，所以并没有出现琼胶的特征吸收峰，而CS-AG在930cm-1处有一个特征吸收峰，该吸收峰为琼脂的特征峰υs（环）（3，6-脱水半乳糖），说明壳聚糖-琼胶共混膜中有琼脂物质存在。

2.2 膜的SEM分析

图3为纯壳聚糖膜、壳聚糖-琼胶共混膜、不同比例致孔剂下的多孔壳聚糖功能膜的扫描电镜图（SEM）。纯壳聚糖膜和壳聚糖-琼胶共混膜（见图3（a）和图3（b））表面均匀光滑，多孔壳聚糖功能膜表面空腔数量随着琼脂质量的增加而增加（见图3（c）和图3（d）），但深度不是太大，这可能是致孔剂琼胶在相转化后，缓慢从壳聚糖膜中溶出，并造成膜局部坍塌的缘故。

2.3 膜的吸水率

图4表明了壳聚糖-琼胶共混膜和多孔壳聚糖功能膜的吸水率与膜中琼胶含量的关系。有趣的是，两种膜吸水率随膜中琼胶含量的变化有相似之处，即随琼胶含量的增加，先逐渐增大，达到最大值后，再逐渐减小。不过，壳聚糖-琼胶共混膜吸水率减小的程度明显大于多孔壳聚糖功能膜。对比琼胶含量相同的壳聚糖-琼胶共混膜和多孔壳聚糖功能膜的吸水率，可以发现，壳聚糖-琼胶共混膜的吸水率比多孔壳聚糖功能膜大，这可能是由于琼胶有较强的亲水性，它与壳聚糖混合后可以提高膜的吸水率。

图2 壳聚糖膜（CS）、琼胶膜（AG）、多孔壳聚糖功能膜（PCS）和壳聚糖-琼胶共混膜（CS-AG）红外光谱图

图3 纯壳聚糖膜（a）、壳聚糖-琼胶共混膜（b）、多孔壳聚糖功能膜（10％琼脂）（c）和多孔壳聚糖功能膜（40％琼脂）（d）的电镜扫描图

2.4 各种膜对KCl的渗透性

为了能将实验制备的多孔壳聚糖功能膜应用于废水处理工程，笔者用电导法研究了壳聚糖膜（CS）、壳聚糖-琼胶共混膜（CSAG-3）和多孔壳聚糖功能膜（PCS-3）对小分子KCl的渗透性，结果见图5。小分子KCl可以渗透通过壳聚糖膜，用电导率仪监测水一侧电导率的变化，可以很好地反映膜的渗透速率，为此，笔者用电导率对时间作图得到的线性方程的斜率来反映离子渗透速率。由图5可以看出，在100min内，壳聚糖-琼胶共混膜的渗透速率为0.46mS·（cm·min）-1，比壳聚糖膜的渗透速率（0.19mS·（cm·min）-1）增加了1倍多，但2种膜都还没有达到渗透平衡。多孔壳聚糖功能膜的渗透速率在前100min内并不均等，在前10min内渗透速率达到8.16mS·（cm·min）-1，约是壳聚糖膜的43倍；在大约30min时，渗透速率降为1.04mS·（cm·min）-1，可以推测，到100min时该膜也未达到渗透平衡。以上数据表明，相对于壳聚糖膜和壳聚糖-琼胶共混膜而言，多孔壳聚糖功能膜的渗透速率提高显著。

图4 各种壳聚糖琼胶混合膜（CS-AG）和多孔壳聚糖功能膜（PCS）的吸水率

3 结论

图5 PCS-3（多孔壳聚糖功能膜）、CSAG-3（壳聚糖-琼胶共混膜）、CS（壳聚糖膜）的KCl渗透时间曲线

以固体琼胶粉末为致孔剂，制备出多孔壳聚糖功能膜，通过红外光谱和电镜扫描对其形貌和结构进行表征，研究了该功能膜的吸水性、渗透性。研究结果表明，多孔壳聚糖功能膜吸水性不如壳聚糖-琼胶共混膜，小分子的渗透性能明显优于壳聚糖-琼胶共混膜。

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