氯化物助熔剂对Y3 Al5 O12 ∶Ce3+ 荧光粉性能的影响

张宝昌， 周瑞婷， 张德文， 孙淑清(．长春工业大学化学与生命科学学院，吉林 长春 300； .天津大学理学院，天津 30007)

近年来，照明领域最引人注目的研究成果就是半导体照明光源(又称作“白光LED”)的兴起。就白光LED技术而言，当前推崇“蓝光LED+黄色荧光材料” 的组合方式,也是目前商品化白光LED产品的主流方式。在这种方式中，黄色YAG∶Ce荧光粉涂覆在GaN蓝光芯片上合成出白光，原因是当该黄色荧光粉被LED蓝光激发时，它将发出很宽波长范围的黄绿光，这部分光将和透过荧光粉的部分蓝光合成视觉意义上的白光[1-4]。其中YAG∶Ce黄色荧光材料性能的优劣将直接关系到白光LED产品的流明效率、显色性及相关色温等。

高温固相法是YAG∶Ce荧光粉生产最常使用的方法，在YAG∶Ce荧光粉的高温固相法合成过程中，激活剂浓度、助熔剂以及灼烧温度等均影响荧光粉的发光性能。其中助熔剂在整个高温固相反应的离子扩散、结晶成核和形成具有完整晶格的发光基质的过程中起着重要作用。它对YAG∶Ce荧光粉的粒度分布和发光强度等有直接影响。因此，助熔剂是荧光粉制备的一个很重要因素。目前人们使用一些助溶剂如硼酸或硼酸盐、氟化物如BaF2、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2和A1F3等，取得了一定的效果[5-6]。到目前为止，关于氯化物助熔剂对Y3Al5O12∶Ce3+荧光粉性能的影响的研究工作还未见报道。

本研究旨在研究氯化物助熔剂如LiCl、NaCl、KCl和SrCl2对YAG∶Ce荧光粉晶相、形貌和发光性能的影响并得到了助熔剂的最适宜加入量。

1　试验部分

1.1　荧光粉的制备

本试验采用的试剂为：Y2O3(质量分数为99.99%)；CeO2(质量分数为99.99%)； Al2O3(AR)；LiCl(AR)；NaCl(AR)；KCl(AR)和SrCl2(AR)。

按化学式 Y2.94Al5O12∶Ce0.06的计量比称量Y2O3、Al2O3和CeO2，分别加入设计量的氯化物助熔剂。将包含助溶剂的计量混合物放入玛瑙研钵中，加入少量无水乙醇，研磨1 h至充分混合。然后转移到5 mL的刚玉小坩埚中，套在装有活性炭的30 mL的刚玉坩埚中，放在高温箱式电阻炉中于1 300 ℃灼烧2 h，得到的样品用稀硝酸洗2次后，再用去离子水洗2次。最后样品放入90 ℃干燥箱干燥3 h。

1.2　荧光粉的表征

样品物相表征采用北京大学仪器厂BDX-3300型X-射线衍射仪，Cu_Kα靶，波长为0.154 nm，管电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描速度8(°)/min。用日立F-4500荧光光谱仪测试样品的激发光谱和发射光谱。采用日本TOKYO公司生产的JEM-100CⅡ透射电子显微镜，观察荧光粉颗粒形貌。

2　结果与讨论

2.1　荧光粉的物相分析

通常，在固相法制备荧光粉的过程中加入助熔剂可以降低反应温度、缩短反应时间、改进产物结晶度及增加荧光粉的发光亮度。因为碱金属和碱土金属化合物熔点较低，常被考虑作为荧光粉合成中的助熔剂[8-9]。

按化学式Y2.94Al5O12∶Ce0.06称取5.0 g原料，分别加入质量分数为4%的0.2 g 的LiCl、NaCl、KCl和 SrCl2作为助熔剂，用高温固相反应制备了系列YAG∶Ce3+荧光粉。用X-射线衍射仪对样品进行晶体结构分析，其XRD如图1所示，其中，a为添加氯化锂助熔剂，b为添加氯化钠，c为添加氯化钾，d为添加氯化锶和e为没有助熔剂。

图1　1 300 ℃煅烧温度下YAG∶Ce的XRD图Fig.1　XRD patterns of YAG∶Ce sintered at 1 300 ℃

由图1可以看出:当在制备YAG∶Ce3+荧光粉的过程中加入质量分数为4%的氯化物助熔剂时，YAG∶Ce3+的特征峰分别出现在18.02°、20.83°、27.82°、29.82°、33.42°、36.66°、38.51°、41.19°、42.81°、46.61°、52.92°、55.21°、56.7°、57.9°、60.16°和61.69°。根据JCPDS卡片PDF 88-2048可判断出所合成的YAG∶Ce3+粉末晶体为石榴石型，其衍射峰尖锐，特征峰明显，无杂峰出现,说明大部分助熔剂在制备过程中通过高温蒸发和洗涤已经去除。但是，在没有加入助熔剂的情况下，YAG∶Ce粉末衍射图上有一些小杂峰出现。可能是因为煅烧温度较低(1 300 ℃)形成了YAM中间相，因为在传统的高温固相反应方法制备YAG∶Ce3+荧光粉的过程中，煅烧温度至少需要1 500 ℃[7]。这也说明：加入氯化物助熔剂可以有效地降低反应温度。

2.2　荧光粉的形貌分析

分别以质量分数为4%的LiCl、NaCl、KCl和 SrCl2做助熔剂，用高温固相反应制备了系列YAG∶Ce3+荧光粉。用透射电镜对样品进行晶体形貌分析，电镜照片如图2所示，其中，a)为添加氯化锂助熔剂，b)为添加氯化钠，c)为添加氯化钾，d)为添加氯化锶和e)为没有助熔剂。

图2　在1 300 ℃煅烧温度下YAG∶Ce的TEM照片Fig.2　TEM images of the YAG∶Ce phosphors at 1 300 ℃

由图2可以看出:在制备YAG∶Ce3+荧光粉的过程中分别加入质量分数为4%的氯化物LiCl、 NaCl、KCl和SrCl2助熔剂时，YAG∶Ce3+荧光粉晶粒呈规则的球形或椭球形，粒度大小平均为1.8、 1.1、 0.9和 1.6 μm，而且粒度分布比较均匀，结晶性较好。而没有添加助熔剂的样品呈团聚状态结晶性不好，见图2(e)。这是因为助熔剂可以增加成核粒子的表面能从而减慢晶粒的生长速率[10],而没有加入助熔剂的样品在1 300 ℃没有完全形成YAG相。由此可见，氯化物助熔剂能够改进荧光粉的结晶度从而改进了荧光粉的形貌,其中NaCl 和 KCl的效果要好一些。

2.3　荧光粉的光谱分析

由于旋-轨偶合作用，基态Ce3+分裂产生2F7/2和2F5/2两个差值为2 200 cm-1的能级。YAG∶Ce 的激发光谱是f→d 能级跃迁的结果，而发射光谱是d→f 能级跃迁产生的。因为d轨道对于外部晶场的影响很敏感，所以YAG∶Ce 荧光粉的发光强度常常受粉体结晶度和形貌的影响。前已述及，助熔剂可以改进荧光粉的结晶度和形貌因而也能改进荧光粉的发光性质。

以LiCl助溶剂作为代表考察助熔剂对YAG∶Ce 荧光粉激发光谱的影响。图3为监控波长在540 nm时不添加助熔剂与添加不同浓度助熔剂LiCl所得荧光粉的激发光谱图比较。

图3　添加不同浓度氯化锂助熔剂的YAG∶Ce的激发光谱图Fig.3　Excitation spectra of YAG∶Ce prepared from initiative materials containing LiCl fluxes

在这个研究中，我们试图通过添加氯化物助熔剂提高YAG∶Ce荧光粉的发射强度，进行了4个系列的试验，即考察了添加不同浓度的LiCl、NaCl、KCl和SrCl2助熔剂对YAG∶Ce荧光粉的发射强度的影响，结果如图4所示。

由图4可以看出，在一定的浓度范围内，添加氯化物助溶剂可以提高荧光粉的发射强度。最适宜的质量分数分别是10%(LiCl),7%(NaCl),7%(KCl)和4%(SrCl2)。在小于等于最适宜质量分数范围内，随着添加氯化物助熔剂浓度的增加，YAG∶Ce荧光粉的发射强度逐渐增强，在最适宜质量分数的助熔剂下，发光强度达到最大，分别是没有助熔剂的YAG∶Ce荧光粉的发射强度的141.4%(LiCl)、177.9%(NaCl)、 196.1%(KCl)和122.1%(SrCl2)。之后随助熔剂质量分数的增加，发光强度开始降低。

图4　添加不同浓度助熔剂的YAG∶Ce的发射光谱图Fig.4　Emission spectra of YAG∶Ce phosphor from initiative materials containing different amounts of chlorides fluxes

图3和图4说明助熔剂可提高荧光粉的发射强度，但都存在1个极值，小于该浓度是增加，大于该浓度就减小。这种现象可能是因为：一方面，添加助熔剂可以降低单相YAG的形成温度；YAG∶Ce荧光粉结晶度和形貌的改进有利于光的吸收和发射；另一方面，在制备过程中，大部分助熔剂通过热蒸发和酸洗被除掉。但不可避免的残留一部分在YAG 基质中，从而引起YAG晶格的畸变，当助熔剂的浓度大于最适宜浓度时，这种影响将占主导地位，从而引起YAG∶Ce荧光粉发光强度的降低。

从图3和图4还可以看出：4种助熔剂的最适宜添加量不同，最适宜质量分数分别是10%(LiCl),7%(NaCl),7%(KCl)和4%(SrCl2)。我们认为：这种现象可能和助熔剂的金属离子的半径有关，Li+的半径最小(0.076 nm)，它引起的YAG晶格的畸变最小，所以LiCl的最适宜质量分数较高。Na+和 K+的半径分别是0.102 nm 和 0.138 nm，它们引起的YAG晶格的畸变较大，所以NaCl 和 KCl 可添加量要小一些。而Sr2+的半径(0.118 nm)虽然不是最大，但由于带有2个电荷，可以取代基质YAG晶格的Y3+，所以 SrCl2的可添加量最小。

3　结论

用高温固相法，通过添加氯化物LiCl、NaCl、KCl和SrCl2助熔剂来制备YAG∶Ce荧光粉，并研究助熔剂对发光粉物相、形貌和荧光性质的影响。结果表明：获得的YAG∶Ce荧光粉均保持了钇铝石榴石的结构、规则的形貌和窄的粒度分布，YAG∶Ce荧光粉的发光强度得到了较大的提高。

参考文献：

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