MoP/SiO2-TiO2-ZrO2 下萘的加氢脱芳工艺优化

杨欣佳，丁保宏，路蒙蒙，臧树良*

(1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001； 2.抚顺职业技术学院，辽宁 抚顺 113001)

近年来，世界各国对车用柴油的质量要求越来越高，对硫含量、芳烃(包括多环芳烃)含量以及十六烷值等都提出了严格的要求。柴油中芳烃增加不仅降低柴油的十六烷值，也导致炭烟生成量的增加，造成环境污染。对柴油进行加氢改质将大大提高其使用价值，同时对环境保护也有重要意义。

柴油加氢催化是实现脱硫、提高十六烷值的有效方法。加氢催化剂催化活性的高低取决于其载体和活性组分，从目前的研究情况来看，以TiO2和ZrO2作为载体时，加氢催化剂的活性高于γ-Al2O3，但单组分氧化物如ZrO2、TiO2等作为载体也有其不足之处。复合氧化物载体可有效克服单组分氧化物载体存在的比表面积低、强度不高的缺陷，且与活性组分间相互作用力较弱，是载体的重要发展方向[1]。因此，许多学者都致力于复合载体的深入研究。

目前，普遍采用Mo-Ni或W-Ni活性组分的催化剂的缺点是芳烃加氢活性较低，不能满足清洁柴油对十六烷值和密度的要求。采用贵金属催化剂，其具有比非贵金属催化剂高得多的加氢活性，但对硫和氮等杂质比较敏感，耐硫与氮中毒能力差[2]，而且成本也相对较高，难以得到工业应用。过渡金属磷化物被认为是一种高活性、高稳定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料[3]，受到了越来越多的关注，有望成为柴油深度加氢脱芳的新型的活性组分。

本研究采用自行开发的过渡金属磷化物MoP/ SiO2-TiO2-ZrO2催化剂在微型固定床反应器上对萘加氢脱芳工艺条件进行研究，使用正交试验法以求获得一套优化的加氢脱芳工艺参数，进而解决目前常规催化剂对十六烷值提高幅度不大的问题。

1　试验部分

1.1　载体和催化剂的制备

称取一定量的ZrOCl2·8H2O溶于无水乙醇中，均匀搅拌，得到溶液A。将TiCl4逐滴滴到无水乙醇中，再将硅溶胶边搅拌边滴到Ti液中(0.5滴/s),得到溶液B，搅拌约0.5 h。将溶液B滴加到A液中，均匀搅拌2.0 h形成溶液C。将适量聚乙二醇-2万(模板剂)溶于质量分数为15%的氨水中，再将溶液C滴加到上述氨水溶液中进行沉淀，保持pH值为9～10，滴定结束，静置24.0 h，抽滤，干燥，焙烧即得SiO2-TiO2-ZrO2复合氧化物载体。

本试验采用共浸渍法制备MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂。催化剂的金属组分担载量选取总质量的25%。称取一定量的(NH4)2HPO4和(NH4)6Mo7O24· 4H2O溶解在适量的去离子水中，并与一定量的SiO2-TiO2-ZrO2载体室温浸渍24.0 h，120 ℃下干燥12.0 h后，取出，将其碾压成均匀粉末，再焙烧即得负载型MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂。

1.2　载体和催化剂的表征

在日本理学D/max-RB 12 kW转靶X射线衍射仪上测定载体和催化剂的晶相结构，Cu_ K(辐射，闪烁计数器前加石墨弯晶单色器，管压：40 kV，管流：100 mA，测角仪半径185 mm，光阑系统为DS=SS=1°，RS=0.15 mm)。采用θ-2θ连续扫描方式，步长0.02°，扫描速率为4(°)/min。

1.3　催化剂的活性评价

催化剂在反应活性评价前需氢气原位还原，将催化剂前体压片破碎后取20～40目颗粒5 mL装入反应管，两端用洁净的瓷球填充，在0.1 MPa下，以60 mL/min的速度向反应器中通入纯H2，程序升温至550 ℃，还原4.0 h，然后在400 ℃，3.0 MPa，氢气流量为80 mL/min条件下稳定5.0 h，还原结束，待用。

催化剂的萘加氢脱芳反应活性评价在微型固定床反应器上进行，反应器为10 mm×500 mm的不锈钢管，反应原料组成为质量分数5%萘+95%十二烷溶液。反应液相产物用SP-3400气相色谱仪进行离线分析，采用OV-101弹性石英毛细管柱，FID检测器。

催化裂化柴油十六烷值的测定是利用我国石油商业部门根据我国柴油性质的大量实测数据回归出如下相对密度与十六烷值的关联式[4]：

2　结果与讨论

2.1　载体和催化剂的物相组成

载体及催化剂的XRD结果见图1。

图1　载体和催化剂的XRD谱图Fig.1　XRD patterns for the support and catalyst

由图1可见， a中复合氧化物以TiO2锐钛矿相为主，其中在2θ为25. 2°处出现TiO2的最强衍射峰，峰型尖锐。据文献[5]报道锐钛矿型的TiO2载体负载活性组分后的催化剂具有较高的催化活性。谱图中未出现SiO2、ZrO2的特征衍射峰形，说明SiO2、ZrO2以无定形态高度分散于TiO2晶体表面。b 中MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂经焙烧后，在2θ为23. 4°和27. 4°等处出现了明显的MoO3的特征峰，催化剂物相处于MoO3和SiO2-TiO2-ZrO2共存的状态。

2.2　萘的加氢脱芳工艺条件优化

2.2.1正交试验设计

本研究采用正交试验方法对反应工艺条件进行了优化设计。影响加氢脱芳反应的主要因素是反应温度、反应压力、体积空速和V(氢)：V(油)，以此4个因素作为考察因素，每个因素取4个水平，为避免人为因素导致的系统误差，因素的各水平按随机化的方法处理[6](见表1)。以萘的转化率作为考察指标。根据正交试验设计的原则，选用正交表L16(45)进行试验[6](见表2)，不考虑因素与因素之间的交互作用。

表1　正交试验因素水平表

2.2.2正交试验结果与分析

根据正交试验结果，分别对相关数据进行极差分析见表2。

经计算分析，分别求得各因素各水平的位极K和极差R。根据计算的各列极差R可知，RB>RA>RC>RD>R空白，即反应压力(B)对加氢脱芳效果影响最大，其次是反应温度(A)，再次是体积空速(C)，V(氢)：V(油) (D)影响最小。同时根据各因素位极值确定最优的条件组合为反应温度360 ℃、反应压力5 MPa、体积空速3 h-1、V(氢)∶V(油)为400∶1，即条件A4B1C4D3。

通过位极分析可以看出，得到的最适宜反应条件不在所选的16个试验方案中，为此在最适宜条件A4B1C4D3下做验证试验，此时萘的转化率为最大值91.23%，由此可见，萘的加氢脱芳最适宜工艺条件为反应温度360 ℃、反应压力5 MPa、体积空速3 h-1、V(氢)∶V(油)400∶1。

表2　正交试验结果及分析

随着反应温度的提高，萘的转化率在逐渐增大，在300～340 ℃范围内温度对萘转化率影响比较显著，转化率迅速提高，但从340 ℃到360 ℃转化率提高幅度较缓慢。这是因为芳烃加氢反应是放热反应，从热力学角度而言，过高温度对芳烃加氢饱和反应不利，因此360 ℃为本试验反应的最适宜温度。

压力对萘加氢反应转化率的影响较大，随压力的增大萘加氢反应的转化率显著提高，这可从以下两方面分析。从动力学分析，提高氢压可以提高芳烃加氢饱和反应速率；而从热力学看，由于芳烃饱和反应是一个体积减小的反应，提高氢压有利于芳烃饱和反应，能提高芳烃的转化深度[7]。虽然提高反应压力可以使萘的转化率不断增加，但值得注意的是，提高压力会使装置投资成本增加很多。权衡以上各种因素，选择操作压力5 MPa为宜。

降低空速会增加萘加氢反应的转化率，但空速越小意味着原料在催化剂上停留时间越长，同一加氢装置在相同处理量下就会大大地延长反应时间，造成装置处理能力的下降，不利于工业应用。

在V(氢)∶V(油) 较低时，增大V(氢)∶V(油)，对萘加氢脱芳反应有利，萘转化率逐渐增大，但当氢油体积比增大到一定值后萘转化率有所降低，这是因为在一定范围内氢油比的增大，单位时间内流过催化剂床层的气体流速加快，使反应物在催化剂床层里的停留时间缩短，不利于反应的进行。因此选择最适宜的V(氢)∶V(油)为400∶1。

综上所述，以上4个反应因素对萘的加氢脱芳反应影响各不相同，根据各反应因素对萘转化率的趋势选择出反应温度360 ℃、反应压力5 MPa、体积空速3 h-1、氢油体积比400∶1为最适宜反应条件，这与正交试验分析结果一致。

2.3　催化裂化(FCC)柴油的评价试验

为进一步验证MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂在上述最适宜工艺条件下催化加氢效果的可靠性，本研究以劣质的催化裂化柴油为原料，采用微型固定床催化加氢装置进行催化加氢验证试验，试验结果如表3所示。

表3　FCC柴油加氢脱芳结果

由表3可以看出，MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂具有较好的加氢脱芳性能，在反应温度360 ℃、反应压力5 MPa、体积空速3 h-1、氢油体积比400∶1的工艺条件下，柴油密度降低0.04 g/cm3,十六烷值提高18.52个单位，并且柴油产品收率可以达到96.28%。这可能是由于催化裂化柴油(富含多环芳烃，特别是双环芳烃和三环芳烃)在加氢过程中，双环以上的芳烃只进行芳环饱和及环烷烃开环反应，其分子碳数保持不变，所以柴油产品具有相对较高的收率，而且由于双环以上的芳烃转化为烷基苯，于是高十六烷值组分在柴油中增加，故柴油的十六烷值显著提高。

3　结　论

1)XRD结果表明，SiO2-TiO2-ZrO2是较理想的催化剂载体；MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂焙烧后物相处于MoO3和SiO2-TiO2-ZrO2共存的状态。

2)通过正交试验探索出MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂下萘的加氢脱芳反应最适宜工艺条件为：反应温度360 ℃、反应压力5 MPa、体积空速3 h-1、V(氢)∶V(油)为400∶1，萘的转化率达到91.23%。

3)通过对催化裂化柴油的试验结果表明，采用共沉淀法制备了SiO2-TiO2-ZrO2复合载体，以此载体制备的MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂在保证较高的柴油收率条件下具有较好的加氢脱芳性能，此结果对加氢改质工艺的深入研究提供了一定的理论基础和参考。

参考文献：

[1]温钦武, 沈健, 韩英, 等. 柴油加氢脱硫催化剂的研究进展[J]. 炼油技术与工程, 2007, 37(3): 48-51

[2]刘全杰, 杨军, 徐会青, 等. 柴油加氢脱芳烃技术的研究[J]. 石油炼制与化工, 2003, 34(9): 36-39

[3]王雪松, 钟雄辉, 王志良, 等. 柴油加氢脱硫催化剂的研究进展[J]. 当代化工, 2006, 35(3): 197-201

[4]林世雄. 石油炼制工程[M]. 第3版. 北京: 石油工业出版社, 2000

[5]SANTES V, HERBERT J, CORTEZ M T,etal. Catalytic hydrotreating of heavy gasoline FCC feed on alumina-titania-supported NiMo catalysts[J]. Appl Catal A: General, 2005, 281: 121-128

[6]李云雁, 胡传荣. 试验设计与数据处理[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005

[7]王建平, 翁惠新. 柴油深度加氢脱芳烃反应影响因素的分析[J]. 炼油技术与工程. 2004, 34(8): 26-29