电感耦合等离子体质谱法对花生中镉测量的不确定度评定

刘同英，武善风，张立东

(临沂出入境检验检疫局，山东 临沂 276034)

电感耦合等离子体质谱法对花生中镉测量的不确定度评定

刘同英，武善风*，张立东

(临沂出入境检验检疫局，山东 临沂 276034)

目的：利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定花生中镉的标准方法，评定相应的测量结果的不确定度。方法：建立数学模型；通过对测定过程中不确定度分量来源的分析，计算各不确定度分量，最后计算出合成标准不确定度和扩展不确定度，以测量不确定度的形式对测量结果进行表述。结果：花生样品中镉含量为(162±5)μg/kg，k=2，符合国家限量标准；本实验方法测量不确定度的主要来源有4个方面，按引入的不确定度分量贡献大小排序，依次为方法重复性、标准溶液校准、定容体积、称样量。结论：本评定方法适用于微波消解电感耦合等离子体质谱仪法测量食品中元素含量的不确定度评定。

电感耦合等离子体质谱仪；镉；不确定度；花生；校准

镉是一种剧毒的重金属元素，人体摄入少量镉，即可对肾、肝、肺、睾丸、脑、骨骼、免疫、神经系统等造成一系列损伤[1]。镉还对人体具有致癌、致畸、致突变作用，联合国环境规划署在1984年提出的具有全球意义的12种危害物质中，镉被列为首位。随着现代工农业的迅速发展，镉污染问题日益严重，加之花生对镉元素有强烈的富集作用[2]，许多国家对花生的镉含量制订了越来越苛刻的限量要求。选用一种快捷而稳定的检测方法检测花生中镉的含量，继而对测定结果进行正确的不确定度评定，对于提高检测结果的准确度、确保食品安全具有重大而深远的意义[3]。本实验采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法对花生镉含量进行测定，并参考相关文献[4-9]对测定过程中各种因素引起的测量不确定度进行评定。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

红皮“海花”花生，去壳，充分粉碎混匀。

硝酸(优级纯) 德国Merk公司；超纯水。

7500cx电感耦合等离子体质谱仪 美国安捷伦公司；MWS-3+微波消解仪 德国利曼公司；Milli-Q超纯水仪 密理博公司；电子天平(感量0.1mg)。

1.2 测定方法

准确称取0.5000g粉碎的花生试样，加入5.0mL硝酸浸泡过夜，微波消解条件下分解样品，消解程序见表1。待反应罐自然冷却到室温后，将消解液转移入25mL容量瓶中，以去离子水定容到刻度。用ICP-MS上机检测。ICP-MS仪器条件为：功率1200W，冷却气15mL/min，反应气0.75mL/min，辅助气0.46mL/min，提液速度1mL/min，采样深度7mm，氦气模式，内标法定量(内标元素In112)。按照仪器说明书操作，调谐，灵敏度达到要求后进样检测。

表1 微波消解程序Table 1 Program of microwave digestion

1.3 数学模型的建立

根据上述测定方法，可知与花生中镉含量有关的量值分别为：样品称取量、最终样液定容体积及方法的回收率。分析各影响因素与花生中镉含量的乘除关系，可得其测量数学模型为：式中：X为试样中镉含量[4](以湿基计)/(μg/g)；C为最终样液中镉的质量浓度/(μg/mL)，由仪器工作站直接计算出；V为最终样液定容体积/mL；m为样品质量/g；frec为回收率校正因子，等于回收率的倒数。

2 分析不确定度来源

根据实验方法和数学模型分析，测量的不确定度主要来源于标准溶液的配制、标准曲线的拟合(仪器响应)、样品的称量、样品溶液的定容、方法回收率及各种随机效应带来的不确定度[5]。

3 不确定度的评定

3.1 由标准溶液校准过程引入的不确定度

此不确定度主要由标准储备液质量浓度的不确定度、配制标准中间液和标准溶液引入的体积不确定度、ICP-MS进样量及响应不稳定性带来的不确定度等组成。由于每次用ICP-MS上机测量样品溶液前后都用标准溶液进行校准，由仪器进样量及仪器响应不稳定性带来的不确定度很小，可以一并在后面由随机效应引起的不确定度中计算。

3.1.1 由标准储备液质量浓度引入的不确定度

镉标准储备液购于国家标准品中心，质量浓度为(1000±2)mg/mL，假设为正态分布，标准储备液质量浓度的标准不确定度和相对标准不确定度分别为：u(CStock)=2/1.96=1.02mg/mL，u(CStock)/CStock=1.02/1000= 0.0010。

3.1.2 由配制标准中间液和标准溶液引入的体积不确定度

实验所用移液管及容量瓶等量具，每年及购进后都经过实验人员校准，达到A级要求。按照JJG 196—2006《常用玻璃量具鉴定规程》[6]，用最大允差计算不确定度。

标准溶液配制过程：用1mL移液管准确吸取1000mg/mL的镉标准储备液1.00mL至100mL容量瓶中，用5%硝酸定容至刻度，配成10mg/mL标准中间液。再用1mL移液管吸取此标准中间液1.00mL至100mL容量瓶中，用5%硝酸定容至刻度，配成100μg/mL的标准中间液。由100μg/mL标准中间液进一步配制1.00、2.00、3.00、4.00、5.00μg/mL系列标准溶液，各标准溶液浓度及所用量具见表2。

表2 系列标准溶液配制表Table 2 Recipes of a series of standard solutions

配制标准中间液及系列标准溶液的相关玻璃量具及不确定度见表3。3.1.2.1镉标准中间液引入的体积不确定度

表3 玻璃量器校准引入的标准不确定度Table 3 Standard uncertainty introduced by glass container calibration

配制10mg/mL和100μg/mL镉标准中间液引入的体积不确定度，是由1mL移液管和100mL容量瓶引入的。1mL A级移液管的最大允许误差为0.007mL，按均匀分布，取k= 3，则其体积标准不确定度为0.007/ 3= 0.0041mL；相对标准不确定度为0.0041/1=0.0041。由于实验室温度控制较好，温差波动不超过±3℃，水在20℃时的膨胀系数为2.1×10-4mL/℃，由温度变化引起的体积相对标准不确定度为：3×2.1×10-4/ 3=0.00036，其总体积相对标准不确定度为0.0041，可见，对于小体积的量具，可以忽略差引起的体积变化。同理，100mL容量瓶校准引入的标准不确定度为相对标准不确定度为0.00058；则其总体积相对标准不确定度为0.00068。所以，经两次稀释定容配制成100μg/mL镉标准中间液所引入的体积相对标准不确定度为：

3.1.2.2 配制系列标准溶液引入的体积不确定度

配制系列标准溶液引入的体积不确定度，来源于1、2、5mL单标移液管、5mL吸管和100mL容量瓶。5mL吸管的最大允许误差为0.025mL，则其标准不确定度为0.025/ 3=0.0144mL。对系列标准溶液体积不确定度的分析见表4。

表4 系列标准溶液体积不确定度Table 4 Uncertainty of a series of calibration solutions

计算时取最大不确定度值，即3.00μg/mL镉标准溶液的相对标准不确定度值0.0076，作为标准溶液由体积引入的相对标准不确定度。

所以，校准过程引入的相对标准不确定度为：

3.2 样品质量引入的不确定度

电子天平的检定证书给出的最大允许误差为±0.0004g，按均匀分布[7]，标准不确定度为0.0004/ 3＝

0.00023 g。通常使用天平称取样品时需经两次独立称量(一次去皮，一次净质量)，因此天平校准的标准不确定度称取0.5000g样品的相对标准不确定度为urel(m)＝0.00033/0.5000＝0.00066。

3.3 定容体积引入的不确定度

3.4 随机效应引入的不确定度

包括样品均匀性、称样、微波消解、转移定容、仪器进样量和仪器响应的重复性等，由于整个过程较为复杂，单个因素进行不确定度评定较为困难。对待测样品在选定的条件下重复测量6次，所得结果及标准偏差、相对标准偏差等见表5。

表5 样品重复测定结果Table 5 Repeatability of determination results

标准不确定度采用平均值的标准偏差，则方法重复性即随机效应引入的标准不确定度和相对标准不确定度分别为：

3.5 方法回收率的影响

方法回收率采用150μg/mL水平6次样品添加回收的相关数据计算。添加回收率测定结果见表6。平均回收率99.7%，与100%无显著性差异，说明不必采用frec修正结果。

表6 方法回收率实验结果Table 6 Recovery rates for cadmium

4 不确定度的合成

将上述各项不确定度分量进行合成，检测结果的总合成相对不确定度

合成标准不确定度为：uc(X)= X×urel(X)=162× 0.0149=2.4μg/kg。取置信水平为95%，包含因子k=2，则扩展不确定度：U=k×uc(X)=2×2.4≈5μg/kg。

5 测定结果

该花生样品中镉的含量(以湿基计)为：X=(162±5) μg/kg，k=2。即在95%的置信区间内，该花生样品中镉元素的含量在157μg/kg至167μg/kg之间。该检测结果符合国家标准GB 2762—2005《食品中污染物限量》[9]0.5mg/kg的限量要求，但尚未达到农业行业标准NY/T420—2000《绿色食品花生(果、仁)》[10]0.1mg/kg的标准，该花生样品不是绿色食品。

6 讨 论

从以上计算分析看，本实验方法测量不确定度的主要来源有4个方面，按引入的不确定度分量贡献大小排序，依次为方法重复性、标准溶液校准、定容体积、称样量。在样品的测试过程中，应该尽量使用相同的器具，购买国家标准物质中心生产的合格的标准储备液，选用精度高、经计量检定的移液管和容量瓶配制标准溶液，以提高检测准确度，确保方法的良好重现性。另外，样品质量所引入的不确定度也较大，这是由于用ICP-MS上机检测样品的稀释倍数较大，样品称样量小所造成。可见，对于称样量小的测定，必须选用精密度高的天平准确称量。同时，分析测试人员在定量分析中应熟练操作，注意避免可能对测量结果产生较大影响的各种随机因素干扰，使测试结果更加准确。

本评定方法适用于微波消解电感耦合等离子体质谱仪法测量食品中元素含量的不确定度评定。

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Uncertainty Evaluation for the Determination of Cadmium in Peanuts by ICP-MS

LIU Tong-ying，WU Shan-feng*，ZHANG Li-dong
(Linyi Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Linyi 276034, China)

Objective∶ To establish a determination method of cadmium in peanuts by inductively coupled plasma-mass spectroscopy (ICP-MS) and evaluate the uncertainty of determination results. Methods∶ A mathematic model was established by analyzing the uncertainty sources from different parts. The final uncertainty degree was calculated by standard uncertainty and extended uncertainty during measurements. Results∶ The cadmium content in peanuts was determined to be (162 ±5)μg/ kg with a k value of 2, which met the national standard. The major uncertainty was attributed to four sources such as repeatability of measurement, calibration of standard solution, volume and sampling. Conclusion∶ This method is applicable to the evaluation of uncertainty during component determination in foods by ICP-MS.

inductively coupled plasma-mass spectroscopy (ICP-MS)；cadmium；uncertainty evaluation；peanut；calibration

O65

A

1002-6630(2011)14-0285-04

2010-10-10

刘同英(1966—)，女，高级兽医师，本科，主要从事进出口食品检测研究。E-mail：ltongying@163.com

*通信作者：武善风(1969—)，女，工程师，大专，主要从事食品中元素检测研究。E-mail：3066900@163.com