微波消解-铋膜/Nafion修饰电极溶出伏安法测定鳗鱼中的镉含量

李 静，李红波,2,*，范大和，王 伟

(1.盐城工学院化学与生物工程学院，江苏 盐城 224051；2.扬州大学化学化工学院，江苏 扬州 225002)

微波消解-铋膜/Nafion修饰电极溶出伏安法测定鳗鱼中的镉含量

李 静1，李红波1,2,*，范大和1，王 伟1

(1.盐城工学院化学与生物工程学院，江苏 盐城 224051；2.扬州大学化学化工学院，江苏 扬州 225002)

运用铋膜/Nafion修饰电极耦合微波消解技术测定鳗鱼中的Cd2+。Cd2+在-0.85V处出现清晰的方波氧化峰。Nafion、铋膜的厚度、缓冲液的pH值、富集电位、富集时间及可能干扰物质的影响因素进行考察。Cd2+在4.0～14.0μg/L质量浓度范围内线性关系，线性相关性系数为0.9964，检出限为0.2μg/L。结果表明，该传感器在过量的干扰离子存在条件下，表现出超灵敏性和有效性。

微波消解；溶出伏安法；铋膜；Nafion；镉

鳗鱼口感鲜美，含有丰富的蛋白质、脂肪酸和维生素等多种营养成分，具有降血脂、抗动脉硬化、补虚、养血、祛湿、抗痨等功效，是久病虚弱、贫血、肺结核等病人的良好营养品。因此，备受人们青睐。但如果鳗鱼体内含有镉等重金属元素超出国家标准(GB 2762—2005《食品中污染物限量》)规定的食品污染物限量值，将会直接威胁到人类身体健康[1]。目前，检测镉含量的方法主要有原子吸收光谱法[2-6]、原子发射光谱法[7-10]、原子荧光光谱法[11-12]、分光光度法[13]以及电化学法[14-18]等，但是已报道的光谱检测方法具有耗时长、仪器比较昂贵、灵敏度较低等特点。目前报道的电化学方法中主要以铋膜等材料修饰电极测定重金属离子，而Nafion用于电极修饰材料测定重金属离子的文献却鲜有报道。本实验采用微波消解-铋膜/Nafion修饰电极溶出伏安法在优化的实验条件下测定鳗鱼中的镉含量。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

鳗鱼市售产地黄海地区。

鳞片石墨、Nafion、Bi(NO3)3·5H2O 上海国药试剂有限公司；100mg/L的Cd2+、NH4+、Li+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Cu2+、Al3+、SCN-、Cl-、F-、和等都由对应的盐配制，使用之前再用缓冲溶液稀释至所需质量浓度；0.1mol/L HAc-NaAc缓冲溶液；其余试剂均为分析纯；实验用水均为二次蒸馏水。

CHI760D电化学分析仪[三电极体系：工作电极为铋膜/Nafion修饰碳糊电极，参比电极为饱和甘汞电极(saturated calomel electrode，SCE)，对电极为铂丝电极] 上海辰华仪器有限公司；KQ118型超声波清洗器中国昆山市超声波仪器有限公司；PHS-25精密pH计 中国上海雷磁仪器厂。

1.2 方法

1.2.1 鳗鱼样品消解

称取鳗鱼样品0.5g于微波炉消解罐中，加入6.5mL浓HNO3放置0.5h以上，再加入1.5mL H2O2，盖上盖子，按仪器操作步骤装入微波装置内，连接好压力传感器，设置功率380W、压力138kPa、消解时间10min取出冷却至室温，用二次蒸馏水定容至25mL容量瓶中，摇匀。

1.2.2 铋膜/Nafion修饰电极的制备

首先是碳糊电极(carbon paste electrode，CPE)的制备：鳞片石墨粉与石蜡油以质量比2∶1充分搅匀后涂抹在裹着绝缘层的碳棒的一端(碳棒置于聚四氟乙烯管内)，碳棒的另一段连接导线，通过更换碳棒表面的石墨浸蜡来实现电极表面的更新；制备好的碳糊电极表面滴涂0.5%质量分数的Nafion晾干后便成Nafion修饰电极(NMCPE)；把制备好的NMCPE浸入含有Bi3+的缓冲溶液中原位沉积到电极表面，得到铋膜/Nafion修饰电极(BINMCPE)。

1.2.3 方波溶出伏安法

在-1.1～-0.75V区间内，在pH4.5的0.1mol/L HAc-NaAc缓冲溶液中，300s富集时间优化条件下对稀释后的Cd2+作方波溶出伏安测试，其工作条件为振幅0.05V、频率50Hz、电位增量0.008V。

2 结果与分析

2.1 Cd2+在不同电极上的电化学行为

从图1可以看出，通过Cd2+在CPE、NMCPE和BINMCPE上电化学响应信号的比较，得出Nafion能够通过离子交换使得更多的被测离子集中在电极表面，同时因为Nafion的绝缘性能使得电子传递速率减小，电位正移；而且铋膜能跟Cd2+形成合金，有助于该方法灵敏度提高。

图1 乙酸-乙酸钠缓冲溶液中于不同电极上的方波阳极溶出伏安曲线Fig.1 Square-wave anodic stripping voltammograms of 100.0μg/L Cd2+in 0.1 mol/L sodium acetate buffer solution (pH 4.5) on different electrodes

2.2 Nafion质量分数的优化

Nafion能起电极增敏作用，但是并非其质量分数越大越好。研究不同质量分数(0.2%～0.8%)的Nafion对峰电流的影响，结果表明，随着质量分数加大，峰电流曾增大趋势，直到0.5%时，峰电流达到最大，大于0.5%时峰电流曾衰减趋势。因此0.5%的Nafion被选为最佳质量浓度。

2.3 铋膜厚度的优化

铋膜的厚度可以通过改变缓冲液中Bi3+的浓度来调节，铋膜的厚度对BINMCPE的电化学响应有重要影响。50、100、150、200、250、300、400μg/L的Bi3+被分别加入100.0μg/L Cd2+的被测体系中，结果表明，加入小于200μg/L的Bi3+前，Cd2+的峰电流随着Bi3+质量浓度的增大而增大。可以解释为，随着Bi3+质量浓度的增大，更多的Cd2+与Bi3+在电极表面形成合金；而Bi3+质量浓度大于200μg/L时，峰电流反而减小。可以解释为，电极表面上形成多层合金，阻碍了Cd2+的溶出。因此，Bi3+的最佳质量浓度为200μg/L。

2.4 pH值优化

缓冲溶液不同的pH值(3.6～5.3)对峰电流的影响进行考察，结果表明pH4.5时峰电流最大。pH＜4.5时的弱峰电流可以解释为，此时溶液中有更多的H+跟Cd2+竞争，从而影响Cd2+到达电极表面；而pH＞4.5时的弱峰电流可以解释为，此时缓冲溶液中更多的钠离子跟Cd2+竞争，从而影响Cd2+到达电极表面以及随着pH值的增大，Cd2+发生水解。因此，pH4.5为最佳pH值。

2.5 富集电位和富集时间的优化

富集电位和富集时间对峰电流的影响也得到了考察。先固定富集时间为60s，改变富集电位(-0.8～-1.4V)。结果表明，富集电位从-0.8～-1.2V时，峰电流逐渐增大，在-1.2 V时达到最大；大于-1.2V时，峰电流减小。因此可以认为，更负的电位有助于富集；小于-1.2V时，峰电流亦减小，可以解释为此时电极表面有大量的氢气泡生成，影响Cd2+在电极表面的富集。固定富集电位为-1.2V，不同的富集时间(60～420s)得到了考察，结果表明，随着富集时间的延长，峰电流随着增大，当达到300s时，峰电流增幅很小，说明电极表面几乎达到饱和状态。因此，-1.2V和300s被选为最佳富集电位和富集时间。

2.6 方波阳极溶出伏安法测定鳗鱼中的Cd2+

2.6.1 线性范围和检出限

在优化实验条件下，应用方波阳极溶出伏安法对Cd2+进行测定。由图2可知，Cd2+的峰电流Ip与其质量浓度在4.0～14.0μg/L范围内呈良好的线性关系，线性方程为Ip/μA=-4.16＋3.79c，r=0.9964；在RSN=3条件下检出限为0.2μg/L，比火焰原子吸收光谱法[3]报道的检出限低一个数量级。对含有10.0μg/L Cd2+的缓冲液，连续9次测定，相对标准偏差(RSD)为3.45%，表明该检测方法重现性好。

图2 不同质量浓度Cd2+在优化条件下于铋膜/Nafion修饰电极上的方波阳极溶出伏安曲线Fig.2 Square-wave anodic stripping voltammograms and calibration curve of different concentrations of Cd2+in 0.1 mol/L sodium acetate buffer solution (pH 4.5) on bismuth/nafion modified electrode

2.6.2 干扰实验

研究200倍质量浓度的NH4+、Li+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Cu2+、Al3+、SCN-、Cl-、F-、SO42-、NO3-和10倍的Hg2+对10μg/L Cd2+在BINMCPE上方波阳极溶出伏安法测定的影响，结果表明，Hg2+对Cd2+测定的干扰最大，Cu2+对Cd2+测定的干扰较大，其余离子影响较小(较小是指峰电流变化不超过5%)。Hg2+的影响是因为Hg2+与Cd2+形成了汞齐，使得电极表面上附有更多的镉，因此对测试起正干扰。Cu2+的影响可能是由于在富集过程中与Cd2+在电极上形成混合层，改变了电极的性能，从而影响了Cd2+的测定。

2.6.3 样品的测定及回收率实验

对鳗鱼样品微波消解后取其清液，在优化试验条件下，用本法对其进行测定，并做回收率实验(表1)。结果表明，本方法可以用来测定鳗鱼的Cd2+。

表1 鳗鱼中Cd2+的回收率结果Table 1 Spike recoveries for Cd2+in eel

2.7 修饰电极的稳定性和重现性

用该方法制作的修饰电极放置于冰箱冷藏室两个月后，再对同一质量浓度的Cd2+进行测定，结果表明，峰电流减小为之前的98.1%，说明该修饰电极稳定性良好；用该电极对实际样品连续进行测定9次，结果表明，峰电流变化不超过4.3%，说明该电极重现性良好。

3 结 论

运用微波消解鳗鱼，避免了其中大量蛋白质、脂肪酸和维生素等物质对电化学法测定Cd2+的影响；方波阳极溶出伏安法测定鳗鱼中Cd2+含量具有试样用量少、灵敏度高、检出限低、反应速度快、稳定性好和操作简单等特点，为鳗鱼中Cd2+的超痕量检测提供了一种新方法。

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Determination of Cadmium in Eel by Microwave Digestion Followed by Stripping Voltammetry on Bismuth/Nafion Modified Electrode

LI Jing1，LI Hong-bo1,2,*，FAN Da-he1，WANG Wei1
(1. School of Chemistry and Biology Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225002, China)

A stripping voltammetric method based on microwave digestion was developed for determining cadmium in eel on a bismuth/nafion modified electrode. Oxidation yield a well-defined square wave peak for Cd2+at about -0.85 V. Nafion concentration, bismuth film thickness, buffer solution pH, deposition potential accumulation time and other potential interference factors were investigated. A linear relationship was found between peak area and cadmium concentration over the range of 4.0 to 14.0μg/L with a correlation coefficient of 0.9964. The limit of detection of the method was 0.2μg/L. The sensor was highly sensitive and effective to detect cadmium even in the presence of several excess potential interference ions.

microwave digestion；stripping voltammetry；bismuth；nafion；cadmium

O657. 1

A

1002-6630(2011)14-0190-04

2010-10-09

国家自然科学基金面上项目(20875081；21075107)；盐城工学院自然科学基金项目(XKY2009009；XKY2009010)；盐城市科技项目(YK2009032)

李静(1978—)，女，讲师，硕士，研究方向为重金属离子检测。E-mail：hnzklhz@yahoo.com.cn

*通信作者：李红波(1979—)，男，讲师，博士研究生，研究方向为食品电化学检测。E-mail：lhbchem@163.com