铕镝离子掺杂锆酸钡纳米晶的制备及发光性质

李 玮 ,周广军 ,张爱玉,3 ,吕孟凯 ,周海峰 ,杜青青

(1.山东大学晶体材料国家重点实验室,山东济南 250100;2.枣庄职业学院化学系,山东 枣庄 277800;3.济南大学材料与工程学院,山东济南 250022)

0 前言

金属锆酸盐可以看作是氧化锆(ZrO2)与其他金属氧化物形成的复合氧化物。这类氧化物普遍具有较高的熔点、优秀的机械性能以及良好的物理化学稳定性;在高温离子传导、核废弃物处理、热障涂层材料等方面都有重要应用[1-3]。但是关于其荧光性质目前鲜有报道。考虑到其结构已知且在各种使用环境下均能保持良好的稳定性,锆酸盐具有成为很好的荧光基质材料的潜力。

近年来,掺杂纳米颗粒因其新颖的光学和电学性质而引起了人们越来越多的兴趣。存在独特光学性能的该类物质中,绝大部分都是掺杂稀土离子的氧化物[4-6]。稀土离子具有相对较长的荧光寿命,在诊断学和光学放大等方面具有重要的应用价值,尤其是镧系元素发光探针在解决各种各样的结构和分析问题方面的应用发展迅速。在这些材料中,人们对掺杂稀土离子的锆酸盐用于荧光体材料的关注很少[7]。而锆酸钡具有明确的单相结构,热稳定性高,容易掺入二价或三价激活离子。因此作为荧光体基质材料引起人们很大关注。Eu3+和 Dy3+掺杂的锆酸钡纳米颗粒有望成为一类重要的新型荧光物质。本文采用溶胶-凝胶燃烧法制备了Eu3+掺杂和Dy3+掺杂的BaZrO3纳米晶,并对其进行物相、形貌及光谱性质的研究[8],对掺杂离子在BaZrO3纳米晶中的发光机理进行了解释。

1 实验

1.1 合成

实验中所使用的试剂都是分析纯且无需进行进一步的提纯。采用的主要试剂为:硝酸钡、硝酸铵、醋酸氧锆、柠檬酸、不同浓度的Eu3+,Dy3+离子。

称量2.61 g Ba(NO3)2(0.01mol),加入约70mL水搅拌,按照Eu3+的掺杂摩尔浓度分别为0.5%、1%、2%、3%、5%、10%,Dy3+的掺杂摩尔浓度分别为 0.5%、1%、2%、3%,加入上述浓度的掺杂离子。待溶解后加入8 g NH4NO3晶体,搅拌使其混合均匀,这时如果出现沉淀可稍微加热使其溶解。待溶解后加入4.76 mL ZrO(Ac)2,搅拌均匀后加入12.48m L柠檬酸(1mol/L),出现白色胶状沉淀。加快搅拌速度使其混合均匀,得到浅黄色的凝胶状固体,将该胶状物均匀分成几份,放入烘箱中 100℃烘干(约 12 h)。然后,将样品在马弗炉中分别在 500℃、700℃、800℃煅烧 10 m in,得到蓬松的白色产物,将各个温度下的烧结产物研磨成粉末。

1.2 测试

采用X射线粉末衍射仪(RigaKu D/max-γ,CuKα)对产物进行结构和物相的表征;产物的颗粒大小和形貌采用JEM-100CX型透射电镜进行观察;激发和发射光谱是在Edinburgh FLS920型光谱仪上测试的。

2 结果与讨论

2.1 基质的晶体结构

图1为不同烧结温度下纯BaZrO3纳米晶的粉末X射线衍射图,图2为掺杂Eu3+摩尔浓度5%的BaZrO3纳米晶和掺杂Dy3+摩尔浓度1%的BaZrO3纳米晶的粉末X射线衍射图。

从图1、图2中可以看出:所有样品的衍射峰都能很好的与BaZrO3晶相的晶体标准衍射卡(PDF# 06-0399)相对应,表明制备了较纯的BaZrO3纳米晶。其中,25°和 35°的杂峰分别来源于少量的BaCO3或ZrO2杂质。这些杂质是在燃烧合成过程中形成的,在BaZrO3的合成过程中很难避免。

图3为纯态BaZrO3纳米颗粒和掺杂Dy3+摩尔浓度为1%的BaZrO3纳米颗粒的透射电镜照片,从图3中可以看出:与纯态的BaZrO3纳米晶粉末的透射电镜照片比较,掺杂Dy3+摩尔浓度为1%的Ba-ZrO3纳米晶的颗粒尺寸减小。由此可以推断,Dy3+可以延缓颗粒的生长,通过掺杂离子而延缓颗粒生长的报道参见文献[9]。

图3 纯态BaZrO3和掺杂Dy3+摩尔浓度为1%的BaZrO3纳米颗粒的透射电镜照片(700℃)

2.2 Eu3+掺杂BaZrO3的发光性质

图4为掺杂Eu3+摩尔浓度为5%的BaZrO3纳米晶的激发光谱。样品的激发光谱为300550 nm,丰富的激发谱线对应着 Eu3+离子的基态到更高 4f能级之间的跃迁吸收,主要由两个激发峰构成,其中以395 nm的激发峰值最强,来源于Eu3+的2F0→5L6的跃迁。

图5是掺杂Eu3+不同摩尔浓度的BaZrO3纳米晶在395 nm波长激发下的发射光谱。在395 nm激发下,出现了强度相对高的对应于Eu3+的5D0→7F1跃迁的595 nm的发射峰,同时还观察到对应于Eu3+的5D0-7F2跃迁的615 nm的发射峰。

随着掺杂 Eu3+摩尔浓度的增加,Eu3+发光峰强度随之增加。所有不同掺杂浓度的样品的发光谱都以5D0-7F1和5D0-7F2两个跃迁为最强[10-11]。而 Eu3+的5D0-7F1和5D0-7F2两个跃迁的强度比值可以作为其所处晶格位置对称性高低的探针。在Eu3+掺杂BaZrO3纳米晶中Eu占据Ba的位置,在BaZrO3晶体结构中Ba位置的晶体场对称性为D3d。而其中各个样品610630 nm的发光峰与590 nm处的发光峰强度的比值 I610630/I590均小于 1,说明 Eu3+所处位置对称性很高。

根据宇称规律[12],如果 Eu3+具有反演中心的对称性,将以允许的5D0→7F1磁偶极跃迁发射峰为主;如果Eu3+不具有反演中心的对称性,宇称选律的禁戒被部分解除,将以受迫的5D0→7F2和5D0→7F4电偶极跃迁发射为主。Eu3+:BaZrO3中同时出现5D0→7F1和5D0→7F2两种跃迁并且5D0→7F1跃迁的强度大于5D0→7F2跃迁的强度,说明Eu3+在BaZrO3晶体结构中位于对称中心的位置。本实验结果不同于文献[13]的报道,在他们的工作中,Eu3+在ZnGa2O4:Eu3+中具有反演中心的对称性,对应于Eu3+的5D0→7F2跃迁的 615 nm特征发射峰在发射光谱中的发射强度最高。

从图5中可以看出:随着掺杂Eu3+摩尔浓度的增加,发光强度逐渐增强,在摩尔浓度为 5%附近达到最高值,随后发光强度显著减弱,这主要是由于随着激活离子浓度的增加,发光中心增多,发光强度增强,但掺杂离子达到一定浓度后,邻近的Eu3+-Eu3+对之间会发生交叉弛豫,导致荧光的浓度淬灭。

2.3 Dy3+掺杂BaZrO3的发光性质

图6显示的是掺杂 Dy3+摩尔浓度为1%的BaZrO3的激发光谱。从图6中可以看到许多尖锐的峰,这些峰对应着 Dy3+的6H15-2基态到更高能级的跃迁吸收,最大激发峰位于 352 nm。

掺杂Dy3+不同摩尔浓度的BaZrO3纳米晶的发射光谱形状相似,图7给出了掺杂Dy3+摩尔浓度为0.5%3%的BaZrO3纳米晶的发射光谱。位于480 nm和 575 nm的两个发射峰分别来自 Dy3+的4F9/2—6H15/2和4F9/2—6H13/2跃迁。Dy3+的4F9/2—6H15/2跃迁主要是磁控制的,而4F9/2—6H13/2跃迁则属于 EDT;就像 Eu3+的5D0—7F1和5D0—7F2跃迁一样,Dy3+的4F9/2—6H15/2和4F9/2—6H13/2两个跃迁的发光强度的比值也是Dy3+所处晶体场对称性高低的探针。这一现象表明:Dy3+可以充当发光中心,并且由基质形成的电子和空位与 Dy3+中心结合,将激发能量传递给 Dy3+[14]。Dy3+的4F9/2—6H13/2发射属于△J=2的超敏跃迁发射,受环境影响很大。当Dy3+处于低对称位置(没有反衍中心)时,该跃迁发射在发射光谱图中最强[15]。

当 Dy3+处于对称性低的位置时,4F9/2—6H13/2跃迁就会变成主要的发射。图7中 575 nm处的黄光发射较480 nm处的蓝光发射弱一些,说明Dy3+在 BaZrO3中所处位置的对称性较高。这与前面观察到的Eu3+的情况一致。Dy3+与Eu3+同为稀土金属离子且Dy3+半径比Eu3+的略小,因此,两者在BaZrO3纳米晶中所处的位置环境应该是相似的。

3 结论

Eu3+掺杂和Dy3+掺杂的BaZrO3纳米晶表现出很好的发光性质。Eu3+掺杂的样品在590630 nm有强的橙红光发射,并且5D0→7F1跃迁的强度大于5D0→7F2跃迁的强度,说明Eu3+在BaZrO3晶体结构中位于对称中心的位置。并且发光强度随 Eu3+掺杂浓度的升高先增强后减弱,在 Eu3+掺杂摩尔浓度为5%附近达到最高值。Dy3+掺杂的样品分别在 575 nm和480 nm两处有强的黄光和蓝光发射,由于荧光浓度淬灭效应,其发光强度随Dy3+浓度的升高先增强后减弱,摩尔浓度为1.0%处为最佳的 Dy3+掺杂浓度。

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