关于电位分析法计算溶液pH习题的讨论*

刘秀萍

(晋中学院化学化工学院 山西晋中 030600)

电位分析法的一个最基本的应用是使用pH计精确测定溶液的pH。事实上，pH计的使用简单、易学，通过实验课的学习，学生能很快熟练地掌握操作。问题是，在解答有关溶液pH计算题时，学生往往会表现出对有关基本理论、基本概念掌握不系统、理解不深刻，从而产生疑惑，解题出现错误。笔者认为，在注重理论课及实验课教学的同时，应加强习题课的教学与研究，这样既能使学生从问题出发，系统理解、全面掌握理论知识，又能培养学生用理论指导实践，实现知识向能力的转化。

下面针对电位分析法计算溶液pH习题存在的问题，从学生解题和习题内容两方面进行讨论，分析问题产生的原因，并提出解决的方法。

1 计算溶液pH习题存在的问题

1.1 学生解题时存在的问题

① 利用pH实用定义式解题出现的错误。

在一些教材中[1-3]有如下的计算pH习题：

用pH玻璃电极测定pH=5的溶液，其电极电位为+0.0435V，测定另一未知试液时，电极电位为+0.0145V，电极的响应斜率为58.0mV/pH，计算未知试液的pH。

解法一：

已知：pHs=5，Es=0.0435V，Ex=0.0145V，S=58.0mV/pH=0.058V/pH

求：pHx=？

解：根据pH实用定义式计算。

pHx=pHs+(Ex-Es)/0.058=5+(0.0145-0.0435)/0.058=4.5

解法二：

已知：pHs=5，Es(玻璃)=0.0435V,Ex(玻璃)=0.0145V，S=58.0mV/pH=0.0580V/pH

求：pHx=？

解：由玻璃电极电位与溶液pH的线性关系来解题。

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因为：E(玻璃)=K-SpH

所以：Es(玻璃)=K-SpHs

(1)

Ex(玻璃)=K-SpHx

(2)

式(1)-式(2),得:

pHx=pHs+(Es(玻璃)-Ex(玻璃))/S=5+(0.0435-0.0145)/0.0580=5.5

比较解法一和解法二，显然，解法一是错误的，导致出错的原因是未区分电极电位和电池电动势这两个基本概念，直接代入pH实用定义式进行计算。大多数学生都是按解法一解题，网上也有这样的解法。

② 未牢固树立量的概念，不注意有效数字的保留。

如解法一中，S=58.0mV/pH=0.058V/pH,S为2位有效数字是不准确的。根据题目所给已知条件可知S应为3位有效数字，即应为S=58.0mV/pH=0.0580V/pH。一些学生对E、pHs和pHx的有效数字保留不正确。

1.2 习题中存在的问题

① 随意选择一定pH的缓冲溶液替代标准缓冲溶液定位。pH缓冲溶液可根据其作用分为一般缓冲溶液和标准缓冲溶液两类。标准缓冲溶液的作用是在pH计准确测定溶液pH时进行定位、校准仪器。推荐使用的标准缓冲溶液参见美国国家标准局(NBS)制定的一套(10种)pH标准溶液[6]和中国使用的7种pH标准溶液[1]。但习题中却有随意选择一定pH的一般缓冲溶液的情况。如有选择pHs=6.00[1]、pHs=5.00[2]、pHs=4.74[4]的，有选择pHs=3.0和pHs=8.0[5]的，还有选择pHs=5[1，3]的，显然，这些都不是标准缓冲溶液，不能用于定位或校准仪器。

② 任意编写一些数据，不注意有效数字位数，不考虑仪器的测量精度和测量的范围。标准缓冲溶液的pHs是否正确可靠，是准确测量pHx的关键。标准缓冲溶液的pHs一般为2位有效数字。但习题中pHs有效数字位数却有1位的，如pHs=3.0和pHs=8.0[5]；也有位数不确定的，如pHs=5[1，3]；仪器有一定的测量精度和测量的范围，如同一习题中测量的电池电动势有3位小数的，有2位小数的，同一台酸度计数据精度不相同。

③ 习题中选择的标准缓冲溶液的pHs与测得的未知试液的pHx相差较大(ΔpH>3)，导致测定误差大。如有些习题中选择pHs=4.00的标准缓冲溶液定位，测定pHx=7.83、pHx=0.17等未知试液(ΔpH=3.83>3)。单标法要求所选择的标准缓冲溶液的pHs应尽量与待测未知液的pHx接近(一般ΔpH<3)，可以减小测定误差。

2 问题产生的原因

从以上陈述可知，问题产生的原因主要有两方面，其一，教材对有关pH玻璃电极的基本概念及特性阐述的不够明确，未明确列出计算未知试液pHx的公式；其二，编写习题时，不以实验为依据，任意编写数据，未把有关的基本知识和测定的基本方法紧密联系在一起，属出题不严谨。

3 解决问题的方法

应用“理论+实验+习题”的教学模式进行教学，注重每个教学环节及其相互联系，可避免出现以上问题，从而提高教学质量。

① 以教师为主导，加强理论课的教学，注重基本概念与基本知识的讲解，准确给出pHx计算公式。

重要的是教师要吃透教材，讲清测定未知试液pH的实用定义式(或操作定义式)与未知试液pH的计算公式的区别。强调pH的实用定义式只表明测定溶液pH的操作定义，不能作为计算溶液pH的计算公式。计算公式可以根据玻璃电极电位(或电池电动势)与溶液的pH在一定pH范围内呈线性关系进行推导得到。其线性方程分别为:

E(玻璃)=K-SpH

E(电池)=K+SpH，

由此可推导出计算pHx的公式分别为：

pHx=pHs+(Es(玻璃)-Ex(玻璃))/S

(3)

pHx=pHs+(Ex(电池)-Es(电池))/S

(4)

式(3)和式(4)的本质区别在于玻璃电极的电位E(玻璃)和电池的电动势E(电池)，搞清楚这一点，使用这两个公式计算就不会产生错误。

② 以学生为主体，通过实验课的学习和实践，掌握仪器的性能，提高学生的应用能力。

通过实验，可使学生对pH玻璃电极的特性及pH计的测量精度和测定的pH范围等更加明确，如知道普通的pH玻璃电极的响应线性范围为1～10，pH锂玻璃电极响应的线性范围为1～13.5，就能知道习题中出现测定未知试液pH=0.17会产生较大的误差，这样的习题编写的不好。了解了不同仪器的测量精度，不仅可以理解习题中数据的意义，正确地表示计算结果，而且可指导学生合理地选择仪器，以培养学生的应用能力。

③ 教师和学生互动，加强习题课的教学和研究，培养学生的综合能力。

解题时要求学生仔细阅读习题，从中可获取大量有效信息如分析方法、分析步骤、试剂最佳用量、仪器性能等，特别是要了解每个数据的意义，以加深对基本理论及基本知识的理解和掌握。分析有关计算pHx的习题可以发现，习题基本上都是以单标法校正pH计，故选取合适的标准缓冲溶液很重要，如测定pHx=7.83的未知液，若选用pHs=4.00的0.0500mol/L邻苯二甲酸氢钾标准缓冲溶液定位(ΔpH=3.83>3)，则不如选用pHs=6.86的0.02500mol/L混合磷酸盐标准缓冲溶液(ΔpH=0.97<3)准确度高。又如1.1中所讨论习题，pHs=5 ，定位不准，则难以正确表示pHx的计算结果。由此，可使学生明确有效数字位数的重要性。

[1] 武汉大学化学系.仪器分析.北京:高等教育出版社,2001

[2] 华中师范大学，陕西师范大学，东北师范大学.分析化学(下册).第3版.北京:高等教育出版社,2001

[3] 武汉大学化学系分析化学教研室.分析化学例题与习题.北京:高等教育出版社,1999

[4] 刘东,徐绍炳.分析化学学习指导学习题.北京:高等教育出版社,2006

[5] 潘祖亭,曾百肇,刘东,等.分析化学硕士生入学考试复习指导.北京:科学出版社,2005

[6] 武汉大学.分析化学(下册).第5版.北京:高等教育出版社,2007