锂离子电池模型研究进展

王 铭，李建军，吴 扞，万春荣，何向明

(1.清华大学核能与新能源技术研究院，北京100084；2.立凯电能科技股份有限公司，台湾33068)

现代社会，信息技术高度发达，大量的便携电子设备，如高速处理器、显示器、存储设备、无线网络设备、通讯终端等，带来了可观的能量消耗。而近年来由于石油危机和大气环境污染的加剧，导致了深刻的社会问题，使得电动汽车的推广使用被认为是最终解决这一问题的最佳途径[1]。但是，电池技术的发展似乎并没有跟上能量需求的快速增长，从而导致电池技术成为了能量管理的关键制约因素。

锂离子电池由于具有能量密度大、输出功率高、充放电寿命长、无污染、工作温度范围宽、自放电小等优点，其应用领域越来越广，从信息产业到能源交通，都占有重要的一席之地。而在电池的设计和测试过程中，采用计算机模拟，无疑是缩短测试时间和优化电池性能的有效方法。

锂离子电池数学模型是电池内部微观结构与充放电机理的数学描述，通过对模型进行计算机程序模拟，可以预测电池的充放电行为并对电池的设计工艺进行优化。科研工作者们已经在锂离子电池模型方面进行了大量的工作，建立了各种各样的模型，涵盖了电化学性能预测、电池内部电位电流及浓度分布，容量损失预测，循环寿命预测，热分布与热失控等锂离子电池设计与测试的各个方面。在本文中，主要介绍机理模型的研究进展。首先介绍数学模型建立的方法与过程，随后介绍模型的相关应用，最后对未来锂离子电池模型的研究进行了展望。

1 模型的建立

1.1 通用模型的建立

按照多孔电极理论[2]，电池内部的电极区域可分为两相：固体颗粒组成固相；固体颗粒间的空隙充满电解液，为溶液相。在充电过程中，电流由正极集流体导入，在正极活性物质颗粒与电解液界面发生电化学反应，Li+从正极活性物质中脱出，导致正极固相颗粒表面Li+浓度降低，使颗粒内部与表面间出现浓度差异，导致Li+产生从颗粒内向外的固相扩散；而同时由颗粒表面电化学反应生成的Li+进入空隙间的电解质溶液中，使溶液相中界面区域的局部浓度提高，使溶液相内部产生浓度差异，导致Li+产生从内向外的扩散与迁移。而在负极区域，由于负极颗粒与电解液中的Li+发生电化学反应，消耗了溶液相中的Li+，使溶液相局部Li+浓度降低，产生浓度差异，导致Li+在溶液相中产生由外向内的扩散与迁移；同时在负极颗粒表面发生电化学反应，嵌入Li+，使颗粒内部出现浓度差异，导致Li+在颗粒内部产生从外向内的固相扩散。在隔膜处，由于正极与负极过程导致的浓度差异，导致该区域的Li+产生从正极到负极的扩散与迁移。放电过程则与上述过程相反。

基于以上分析，锂离子电池的充放电行为包括三个过程：固相扩散过程、溶液相扩散与迁移过程、电化学反应过程。锂离子电池机理性模型的研究也正是围绕着这三个区域和过程展开的。

1993年，Doyle和Fuller[3]等建立了一个通用电池模型。此模型基于多孔电极理论，采用Butler-Volmer方程来描述电极与电解液界面间的电化学过程；使用Fick定律描述颗粒内部锂离子的嵌入，并认为扩散系数为常数；电极本身的体积变化可忽略不计；而金属锂上形成的SEI膜被简化成表面膜电阻。随后在此基础上，他们又为正负极均为嵌入式结构的锂离子电池建立了一个通用模型，发展了浓溶液理论下锂电池模型的描述方程。他们的研究表明，电池的开路电压（OCP）对荷电状态（SOC）的变化率具有十分重要的意义，曲线的斜率影响多孔电极的电流密度的分布，斜率越大，电流密度的分布越均一。

1.2 模型的影响因素

1.2.1 表面膜电阻对模型的影响

Doyle和Arora[4]等人对通用模型计算结果进行了研究，并与实验值进行了比较。通过对溶液相扩散系数和固相扩散系数的调整，计算出来的充放电曲线在较低倍率下与实验结果一致。研究表明，引入一个接触电阻有助于提高模型的预测精度。这个电阻也可处理成一个表面过电位。研究者认为这是由于电极表面产生SEI膜所引起的结果。

1.2.2 溶液相扩散过程对模型的影响

Arora和Doyle[5]使用上述模型计算了高倍率下的放电性能。结果显示高倍率下计算结果与实验结果出现了较大的偏差。他们发现，在高倍率下，扩散控制对充电性能有很重要的影响，但由于溶液中锂离子的传输过程缺乏足够的实验数据和认识，他们采用了调整溶液相扩散系数的方法来拟合高倍率的放电曲线。结果发现拟合效果很好，同时发现随极片厚度的增大，扩散控制的影响也更为明显。但此模型由于缺乏明显的物理意义，被Arora等人限定在自己的模型中使用。

1.2.3 粒径与粒度分布对模型的影响

Robert Darling[6]等对含有两种粒度的LiMn2O4电极进行了研究。根据多孔电极理论，对扩散系数根据孔隙率与曲折因子进行了修正，结果表明，不同大小的颗粒表面的浓度有很大差异。将开路电压数据对荷电状态数据作图可知，在开路电压平坦的区域，浓度差异较大，而在拐点区域浓度差异则较小。而颗粒的均一程度对放电性能也有一定的影响，均一的颗粒具有更好的放电性能。

Nogarajan[7]等人也研究了粒度分布对电极性能的影响，将电极形貌作为参数引入到模型中，包括电极厚度、孔隙率、粒径分布等。他们的研究结果表明，两种粒径分布组成的电极相对于单一粒径的电极，放电容量有显著的提高。但是随着压实密度的增大（孔隙率降低），液相传质阻力也逐渐增大。因此要在压实密度与液相传质阻力之间寻求平衡，就需要通过调整颗粒大小，不同粒径颗粒的体积分数以及粒径比例来对电极进行优化，从而获得最优的放电性能。

1.2.4 双电层对模型的影响

Irene J.Ong[8]等人考虑了双电层电容对电池模型的影响。引入双电层电容后，对电池的瞬间反应性能有明显影响，电压曲线变得更加平滑。在电流发生突变时，双电层可以被视为一个缓冲器。另外，在不引入表面膜电阻的情况下，是否引入双电测对计算结果影响不大。在电压阶跃过程中，电压在瞬间有较为明显的差异，而对非瞬态性能影响较小。因此在研究非瞬态过程时，不必考虑双电层的影响。

2 模型的应用

2.1 容量衰减与循环寿命预测

电池容量衰减的主要原因是副反应的发生。这些副反应主要包括，电极与电解液接触发生反应生成SEI膜，过充电导致锂离子的沉积，过充过放导致电解液分解，活性物质的溶解等。R.E.White领导的研究组在这方面做了大量的工作[9]。Robert Darling[10]等人研究了LiMn2O4电极的副反应，主要是电解液的分解反应，采用简化模型，假定副反应符合Tafel动力学公式，这样的处理抓住了电池的基本行为，但并没有给出反应的具体机理。Botte[11]等研究了负极的分解反应，并分析了副反应对电池内部温度分布的影响。

他们认为：容量衰减一方面来自参加可逆循环的锂离子总量的减少，另一方面来自电池内阻的增加。计算结果表明：当负极剩余容量为5%时，1 C充电至4.25 V即可发生锂离子沉积反应；当负极剩余容量达到19%时，电压充至4.5 V也不会发生该反应。充电电流越大，防止出现沉积反应的截止电压就越低。极片越薄，粒径越小，电池性能的衰减越慢。

Tang[12]等人建立了一个二维的锂离子沉积模型，主要研究了电极边缘锂离子的沉积行为。在电极边缘，几何效应可以引起过电位的产生，从而导致锂离子的沉积，增大负极的面积则可以阻止锂离子的沉积。计算结果表明，增大0.4mm即可阻止锂沉积行为。

P.Ramadass[13]随后提出了溶剂扩散模型，描述了锂离子电池中SEI膜的生长。此模型假定溶剂活性物质通过SEI膜，并发生一个两电子的还原反应，从而导致SEI膜的增厚。研究者用此模型估计了SEI膜的厚度和溶剂的扩散率，取得了较好的结果。他们还研究了锂离子电池自放电导致的容量衰减现象，基于有机溶剂的还原与锂离子的脱嵌，建立了预测Sony18650电池自放电产生容量衰减的模型。计算了荷电状态、开路电压、容量衰减以及表面电阻关于存储时间的曲线图。

Christensen[14]等建立了负极SEI膜的模型，研究表面膜电阻对循环容量的影响。通过计算模拟发现，负极表面SEI膜的生长不仅消耗了可循环的锂，还增加了负极的电阻，从而导致循环容量的降低。从计算结果还发现，改变截止电压并不能有效地阻止在过充或过放情况下不可逆副反应的发生。

Q.Zhang[15]等人建立了一个预测袋状锂离子电池循环寿命的模型，此模型显示，活性物质的损失以及参与可逆循环的锂离子的损失时容量衰减的主要原因。而在不同的温度下，有不同的容量衰减机理：在低温下，主要由锂离子的损失导致容量衰减；而在高温下，活性物质损失和锂离子的损失均对容量衰减有所贡献。

2.2 电化学性能预测

对锂离子电池的电化学性能进行预测是电池模型建立的主要目的之一。通过对电化学性能的预测，可以对电池设计参数和制造工艺等起到巨大的指导作用。Doyle，Fuller和Newman[3]建立的锂离子电池通用模型为电化学性能的预测打下了基础，后来的研究者几乎都是基于此模型进行充放电曲线的模拟，预测电池内部电位，电流密度以及浓度的分布，计算OCV与SOC的关系等。

Doyle和Fuller在最初的模型中计算了Li|PEO8-LiCF3SO3|-TiS2与LixC6|LiClO4|LiyMn2O4电池的OCV与SOC的关系，以及电池内部锂离子浓度的分布，并与实验值进行了比较，结果显示具有很高的准确度。Doyle[16]等人对Sony LIP聚合物电池的充放电性能进行了计算，很好的符合了实验结果，并对下一代锂聚合物电池进行了预测与模拟计算。Srinivasan和Newman[17]采用缩核模型（shrinking-coremodel），建立了磷酸铁锂电池的放电模型，模拟充放电过程中锂离子的脱嵌和电极材料的相转变行为，计算了磷酸铁锂电池的放电曲线，试图找出磷酸铁锂电极材料能量密度偏低的原因。García[18]等人计算了LiyC6|LixMn2O4电池在不同条件下的放电曲线，提出通过控制正极多孔结构的传输通道，增大电极比表面积以及优化电极颗粒的空间布局和粒径可以改善电池的性能。

KiHyun Kwon[19]等人提出了一个简化模型，忽略电极多孔结构，仅仅采用欧姆定律与电流连续性方程，改变电极的大小与集流体的位置，采用有限元方法，计算了电池的放电性能与电流密度和电位分布。正负极间的电流视为放电深度的函数。计算结果与实验值十分符合。

2.3 热模型

近几年，不断传出锂离子电池爆炸的新闻。而随着电动汽车的逐渐推广，锂离子电池的安全性更是得到了高度关注。锂电池的安全问题主要由电池的滥用和热失控引起，因此，锂离子电池的热模型研究也逐渐成为了热点。通过建立热模型，可以预测电池内部的温度分布以及热传递过程，从而进一步分析热失控现象。锂离子电池的热模型主要有两个方面的工作：电池内部的热传导过程以及比热容，传热系数等参数的测定；热产生的各种反应。

Chen和Evans[20-21]先后建立了二维和三维的热传导模型，提出了一个描述电池整体生成热的方程，用以计算电池内部的温度分布。随后Pals[22]等模拟了单电池和电池组内部的热量传导行为。作者采用了Chen的生成热方程，并将此方程作为能量守恒方程引入到Doyle的通用模型中，据此建立了锂离子电池包含热效应和能量平衡的通用模型。计算结果表明，随着温度的升高，开路电压也逐渐升高，同时生成热的速率则逐渐降低。

Spotnitz[23]等研究了大功率锂离子电池的滥用行为。考虑了不同放热反应的反应热以及动力学参数，建立了电池滥用的行为。通过模型计算发现，含氟粘结剂对热失控并无太大影响。基于此模型，作者又对圆柱形电池的滥用行为进行了研究[24]，并模拟了炉热实验。结果表明小尺寸的电池传热比大尺寸电池更慢，因此减小电池尺寸或许可以降低电池热失控的概率。在随后的研究中[25]，作者使用加热绝速量热法模拟电池组的滥用行为，基于单电池的放热行为和能量平衡，通过调整电池位置，反应热，传热系数等参数对电池组进行了模拟，结果发现电池组的热失控主要由与其他单电池结合紧密，靠近电池组壁面的单电池热失控引起。

综上所述，锂离子电池热模型主要是通过基本传热方程和能量平衡描述电池内部的热效应；或是将热量方程引入到电化学模型中，形成热量-电化学结合的模型。因此，热模型无论是在对电池滥用导致热失控方面的研究，还是在电化学性能预测方面，都具有十分重要的意义。

2.4 内部应力分析

锂离子电池技术不断发展，带来了电池制造工艺的不断进步。随着制造工艺向着精细、深入的方向发展，也促使研究者对电池内部结构进行探索。除了电化学性能，电池的机械性能也逐渐引起人们的关注。在充放电过程中，由于锂离子的不断嵌入与脱出，使电极不断产生体积变化，电池内部出现机械应力的积累。当应力积累到一定程度，可能会导致电极破裂，从而降低了电池的耐用性，缩短电池的使用寿命。因此，近年来，对内部应力的分析也开始成为锂离子电池模型研究的热点。

Christensen[26]研究了充放电过程中锂离子的脱嵌行为，提出了一个计算体积变化，内部浓度与应力分布的模型。计算结果表明，颗粒产生的最大应力为电流密度的函数。充放电倍率、粒径与扩散系数都可以影响应力的分布。用此模型可以预测在大功率电池中，碳负极将很容易破裂。随后，他又采用相似的处理方法，建立了计算LiMn2O4正极材料内部应力分布的模型[27]。在此模型中，LiMn2O4材料在4 V平台时发生锂离子的嵌入，3 V平台时发生相转化。内部应力也由这两个过程产生。结果发现，大倍率充放电情况下，在锂离子嵌入过程中产生破裂现象的可能性更大；而在相转化过程中发生破裂的可能性主要跟LiMn2O4/Li2Mn2O4的组成比有关，而跟放电倍率没有太大关系。而这两相组成的材料在锂离子嵌入过程中会立即发生破裂。这个结果对指导电池的设计有很重要的意义。

Zhang[28]等则计算了不同形状LiMn2O4材料的内部应力。球形颗粒的计算结果显示，粒径越大，充放电倍率越大，脱嵌产生的应力越大；而对于椭圆形颗粒，纵横比越小，应力越大。因此，在设计电池时，应尽量选择更小的粒径与更大的纵横比。

Cheng[29]等对比了恒电位与恒流条件下的应力与应变能。他认为，电极破裂或烧爆作用会导致局部应力与应变能的升高，而应力变化主要由溶质扩散阻力控制。在恒电位控制下，任一点的径向与切向应力矩随时间推移先增大，后减小；导致电极破裂的应变能的变化过程与之类似。而在恒流条件下，应力与应变能均不断增大，但在某一时刻达到一稳定值，随后不再变化。根据此计算结果，可以对电池的充放电条件进行优化，以降低电池内部应力，延长使用寿命。

Golmon[30]等人研究了电化学过程与机械应力的相互作用，从宏观与微观尺度分别建立了电化学-力学性能的模型。采用均一化方法建立宏观与微观尺度之间的关系，并采用多孔电极理论描述锂离子的传递过程与电化学力学性能。通过此模型，作者计算了放电倍率，粒径与孔隙率对径向应力分布与本征应变分布的影响。

从上面的介绍可以看出，电极厚度，孔隙率，电极颗粒形状、大小等对电池内部应力的产生与分布有显著的影响，而这几个因素，恰恰是电池制造工艺中重要的设计参数。因此对电池内部应力的分析，对指导电池设计与制造工艺的优化有着重要的意义。

3 结论

锂离子电池模型经过近二十年的发展，已经在电池制造和设计方面起到了举足轻重的作用。然而由于电池充放电行为是一个系统工程，内部过程十分复杂，某些过程的机理到现在都没有定论，很多参数在现有条件下也无法通过实验获得；同时为了简化计算过程，节省模拟时间，导致现有模型的建立都需要不同程度地简化和合理假定，这也可能引起计算结果的偏差。因此，要想建立一个完善，准确的电池模型，还需要对参数的测量与估计采用更新更准确的实验方法，对电池内部行为的过程机理进行深入的探索研究。

致谢：本研究得到亚以士贸易（上海）有限公司资助，在此深表谢意！

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