锂离子电池安全问题期待解决

本刊 刘春娜

1 锂离子电池安全现状

据媒体报道，中国惠普有限公司于2011年5月向国家质检总局提交了主动召回报告，召回2007年7月至2008年5月期间生产的部分HP Pavilion、Compaq Presario、HP Compaq、HP系列笔记本电脑的电池组，涉及数量约78740个。召回的笔记本电脑的电池组使用了LG公司生产的锂离子电池芯。由于电池芯生产工艺原因，导致电池组在使用中电池芯过热熔化或烧焦产品外壳，进一步导致自燃，存在安全隐患。因同一缺陷原因，早在2009年5月和2010年5月，中国惠普曾先后两次召回问题笔记本电脑。

更早的2005年11月，数码相机厂家尼康公司紧急召回EN-EL3锂离子电池，原因是有顾客遇到电池爆炸、过热和熔化问题。

2006年2月，美国费城国际机场发生一起货机坠毁事件，事后调查结果表明，火灾可能是由于笔记本电脑电池爆炸所引起的。

2006年8月，计算机生产商戴尔和苹果公司分别宣布回收410万枚和180万枚笔记本电脑锂离子电池，回收这些电池也都是因为安全问题。

2007年，广东省的一次手机电池抽查中，部分样品在安全测试时发生了爆炸或起火。

而对于更大的动力电池组，安全问题则更为突出。

2011年初，杭州一辆电动出租车发生燃烧，车辆烧毁。这次自燃事故，引发了人们对于电动汽车安全性的担忧。在业内人士看来，电动汽车的动力电池有可能变成炸弹，“受控地放电就是电池，不受控地放电就是炸弹。”锂离子电池各个组成部分都有可能导致锂离子电池发生燃烧，且相互之间具有连锁效应。

通用汽车电池专家Mark Verbrugge曾经指出，如果由于工艺上的问题，两个电极接到一起，造成内部短路，就会出问题。在笔记本电脑和其他电子产品上，出现这个问题的概率是千万分之一，但一辆车的电池组由几千个电池组成，发生问题的概率就会达到几千分之一。电动车较少的时候这个概率并不明显，但数量多了后就会变得险象环生，并且电池使用期限内时间越长安全性就越差。企业很难用几十辆样车和几万公里的测试进行检验而得出安全性结论。在新能源车推广过程中，若动力电池频繁地发生安全事故，势必对电动车的推广造成负面影响。

针对以上现象，专家认为，市场上多半使用的高容量锂离子电池由于化学成分的不同，在发生质量问题时，容易出现爆炸伤人事故。尽管众多的汽车企业之前都声称解决了锂离子电池燃烧起火的安全问题，但在2010年11月深圳举行的第25届世界纯电动车、混合动力车和燃料电池车大会暨展览会(EVS25)上，有电池专家就表示：锂离子电池起火、燃烧的隐患目前仍无法完全消除，它的安全性仍有待提高。他们认为，车辆发生碰撞、刹车时能量快速回充至电池时瞬间的超高电流等原因都会导致电池发生短路、温度升高，从而冒烟、起火、燃烧甚至爆炸。起火的原因是碰撞、短路导致锂离子析出，与空气接触会发生起火、燃烧。另外，锂离子电池的电解液是有机电解液，这些物质与空气接触后更容易起火燃烧。

业内人士认为，目前在锂离子电池安全方面还存在如下需要解决的问题：

●锂离子电池充电电路复杂，对电池内部保护电路的要求很高，尤其对全密封铝壳封装的锂离子电池来说，在其安全保护的设计上还存在缺陷；

●锂离子电池比能量很高，如果发生热失控，就会瞬间释放出巨大的热量，导致燃烧甚至爆炸；

●锂离子电池采用有机电解质，本身是易燃物，存在氧化的隐患；

●锂离子电池正极材料由于过充会发生不可逆转的变化，可能导致内部短路、过热等；

●锂离子电池组要求各电池单体的容量、内阻、放电平台匹配一致，还要考虑电池组的平衡与热管理，如果单个电池出问题，打破平衡，也会导致不良后果。尤其是汽车动力电池需要数百个单体，其管理难度很大，一致性要求更高。

●锂离子电池的安全性问题多发生在后续循环使用中，多次循环以后，电池的热失控温度阀值降低，失火的危险性增加；

●锂离子电池对材料、工艺的要求极为严格，有的笔记本电池着火就是因为极片上沾有碎屑，有的是因为隔膜厚度不均匀；

●锂离子电池要求的使用条件很难保证，比如说要求环境温度不能过高、不能挤压、不能有剧烈的震动等。

随着电池应用领域的不断拓展，电池的容量和功率性能要求越来越高，对安全性的要求也因应用领域的不同而要求有所不同，在开发现有电化学体系潜力的同时，新体系、新材料的研究将成为锂离子电池研究的热点，在这方面的研究突破会为锂离子电池产业的快速发展注入不竭动力。动力电池的产业化刚刚开始，多数企业更是处于起步阶段。鉴于车用锂离子动力电池等高端产品的技术难度极高，需要通过科研、工程技术和管理人员的共同努力，需要国家在产业技术及政策方面予以支持和指导，才会促进电池行业整体技术水平的提高。

针对以上可能出现的问题，国际上主要的电池生产商也开始制定更科学、更完善的标准，车用大容量电池的安全标准也在进一步完善中，以加强锂离子电池的安全保障。

2日本和美国采取的解决措施日本

出于对安全问题的担忧，日本的电池和电脑行业联合一致，共同制定了锂离子电池安全使用指南。这两个行业的特别工作组还向国际电工委员会(IEC)提交了相关建议书。富士通株式会社副总裁Masam iYamamoto透露，日本电子与信息技术产业协会(JEITA)和日本电池协会(BAJ)组建了一个安全委员会，Yamamoto担任该委员会主席。该委员会还计划把指南服务的对象扩展到笔记本以外的其它设备，如手机。“但指南并不会提供具体案例的实际解决方案——提供对策是各个供应商的责任。”BAJ便携式可再充电电池事业部主席Kensuke Nakatani表示，“指南不是用来解决每个具体问题，而是提供预防措施。”指南覆盖了三大主要领域：电池芯设计、电池封装设计，以及测量与评估标准。BAJ团队主要的工作是研究电池芯设计要求，JEITA团队负责封装设计方面，其它标准则由两个团队共同完成。指南对电池制造商提出了基本要求，即确定生产流程，不允许外部金属颗粒进入电池芯。混合金属颗粒后会导致内部短路。如果内部短路不可避免，指南要求制造商巧妙地设计电池芯的结构和材料，使电池芯不容易过热。制造商所采用的电池芯结构和材料，必须在指南所规定的测试与评估方法下验证通过。指南还定义了每个电池芯的安全范围。“指南定义了最高的可充电电压，但没有定义如何充电。这由电脑供应商自己确定。”索尼公司能源业务部副总经理KojiSekai指出。电池芯测试通常是在生产过程中完成的。为了提高安全性，这份指南建议增加一种新测试，测试对象使用充好电的电池芯。测试时，在电极之间故意插入一个金属颗粒，然后按压使其产生短路。通过测试可以观察到内部短路电源芯的状态。

在笔记本电脑中，锂离子电池并不是单个使用的，而是把多个电池芯集结在一个封装中。通常两个电池芯并联在一起形成块状，然后几个块再进行串连。这也是指南的电池封装设计所要求的。

指南在多个方面详细说明了避免热失控的方法，例如块的版图设计、基于每个块(不是每个封装)的精确充电电压控制、以及控制电路板与电池芯的隔离等。

JEITA和BAJ都提出，希望通过IEC在日本的附属委员会来把他们制定的指南提交给IEC SA-21和IEC TC-108委员会。

此外，在日本生产的锂离子电池频繁出现安全事故不断被召回的背景下，2007年日本还制定了其国家标准JISC8714：2007《便携电子设备用锂离子电池的单电池及电池组的安全试验》。该标准为日本原创的一项专门针对锂离子电池的安全标准，它规定了便携式电子设备使用的锂离子电池在正常使用条件、可预见的误用条件和可预见的故障条件下的安全性试验方法。日本2008年11月实施的新版《电器用品安全法》规定，体积比能量超过400Wh/L的锂离子电池必须通过PSE认证，而JIS 08714正是其认证的依据之一。PSE(Product Safety of Eleotrical Appliance&Materials)认证在日本称之为“PSE适合性检查”，是日本电气用品的强制性市场准入制度，是日本《电器用品安全法》中规定的一项重要内容。

美国

据美国麻省理工学院《技术评论》杂志近日报道，美国莱登能源公司研发出了一种新式的锂离子电池，其在比能量高于现有锂离子电池的基础上，还可以在高温下安全工作，非常适合电动汽车使用。

莱登能源公司将改进的重心放在会影响电池阴极和阳极的性能及决定电池寿命和稳定性的电解液和集电器上。莱登公司用石墨集电器和酰亚胺钠替换了传统电池电解液中使用的铝制集电器和六氟磷酸锂，使电池寿命得到增加的同时在60℃以上的高温下都能很好地工作。而且，新电池的比能量比电动汽车中使用的锂离子电池高50%。新电池用酰亚胺钠取代了六氟磷酸锂，六氟磷酸锂不会同电池内部的水发生反应，这种反应会显著降低电池的寿命，而酰亚胺钠不会发生这种反应。六氟磷酸锂在室温下就会分解，且其效率在55℃时会显著降低，而酰亚胺钠在更高的温度下都不会分解。但酰亚胺钠也会引起麻烦，它会腐蚀一般电池中都有的铝制集电器，因此，莱登公司就用了能对抗这种腐蚀的石墨来替代。

专家表示，新电池可以使用空气冷却剂进行冷却，而不需要使用液体冷却剂，这将减少成本并让电池更轻。该公司也在研发电池管理电子设备和软件，以预防会让电池“折寿”的过度充电或充电不足问题。莱登公司最近从加州政府获得了296万美元的资助，每月制造出10个汽车电池箱。

美国电动摩托车制造商Brammo公司的产品开发总监布雷恩怀斯曼表示：“在热管理、电池的寿命周期以及能源密度方面，莱登的电池技术具有真正的优势。”莱登公司表示，希望新技术最先用于手提电脑，该新电池可以充放电1000次，远远高于现在手提电脑电池的300次。

此外，美国针对锂离子电池的标准主要有：美国国家ANSI标准、美国保险商试验所UL标准和美国电气电子工程师学会IEEE标准等。近年来，UL、IEEE在标准的修订过程中也更加注重对安全的评估。UL 1642-2007《锂离子电池标准》是对2005版(第四版)的修订，修订的内容于2009年2月2日起实施。

IEEE 1625-2008《移动计算设备用多芯可充电电池标准》于2008年10月20日发布。由于多芯串联电池组的容量和电压往往较高，所造成的安全问题也就更为严重，安全隐患更大，因而新版IEEE 1625将更加注重多芯串联电池组的安全性。IEEE还启动了IEEE P1825《数码相机和便携式摄像机用可充电电池》标准的制定工作，将对此类锂离子电池在设计、生产和鉴定方面的要求制定为一项统一的标准。IEEE锂离子电池标准的范围将涵盖手机、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机等绝大多数锂离子电池的应用领域，对于其安全性的考核也将更为具体和细化。

2010年2月12日，美国对《危险材料法》中的要求进行修订，更新发布锂电池的包装运输要求，要求按危险品标准进行运输。内容涉及电池运输的具体问题，旨在通过确保锂电池的设计能经受正常运输条件来提升锂电池的安全性。提案的主要内容如下：修订有关锂金属电池和锂离子电池的联合国编号，为两类电池提供两个单独的项目，并将所有的“一次锂电池”的名称替换为“锂金属电池”，将所有的“二次锂电池”的名称替换为“锂离子电池”；将电池芯或电池中锂含量的描述“锂当量含量”或“当量锂含量”全部用“瓦时”替代；提案提议，当被试验的电池的阳极、阴极或电解材料按质量有0.1 g或5%（以较大变化者为准）的变化时，应将电池视为新的型号并重新进行测试，试验结果内应包含会显著影响试验结果的变化案例；提案建议在电池的测试中增加内部短路试验；提案建议在完成设计型号试验的电池芯或电池外部粘贴一个显著的质量标志（联合国UN标志或类似标记），以作为电池芯和电池制造商完成了联合国测试和标准手册中的每个试验的证据；提案建议取消对小型电池的豁免，将所有电池（锂含量不超过0.3 g或瓦时值不超过3.7Wh的与设备一起包装或包含在设备中的锂电池芯和电池除外） 作为第9类危险品进行包装和运输，并在锂电池的外包装上增加一项操作标签。

3 具体解决方案

如何解决锂离子电池的安全问题？业内人士说，通过采用合格的正负极材料和高安全性的电解质、改善电池管理系统、改进电池隔膜技术以及合理使用等方法可以提高锂离子电池的安全性。

●采用合格的正负极材料，提高电极材料热稳定性,有助于达到电池安全考核指标。锂离子电池的安全问题从根源上来说，是因为电池本身的稳定性不高，热失控的出现导致的。而热失控的发生，电极材料的热稳定性是最重要的原因之一 (包括其自身的热稳定性以及其与电解质材料相互作用的热稳定性)。其中，正极材料和电解液的热反应被认为是热失控发生的主要原因。在最初开展锂离子电池电动车研发时，曾出现若干爆炸和燃烧的事故，采用钴酸锂作为电池的正极材料是一个主要的原因。近年来，新发展出的磷酸铁锂正极材料的氧化性更明显低于锰酸锂，从正极材料的角度来看，磷酸盐正极材料的应用将更有利于提高锂离子电池安全性。负极材料方面，采用综合性能优良的炭基和氧化物基负极材料也是提高锂离子电池安全性的关键之一。

●使用阻燃型电解液也可提高电池的安全性。阻燃电解液是一种功能电解液，这类电解液的阻燃功能通常是通过在常规电解液中加入阻燃添加剂获得的。阻燃电解液是目前解决锂离子电池安全性最经济有效的措施，所以尤其受到产业界的重视。常规的含阻燃添加剂的电解液具有阻燃效果，但是其溶剂仍是易挥发成分，依然存在较高的蒸气压，对于密封的电池体系来说，仍有一定的安全隐患。而以完全不挥发、不燃烧的室温离子液体为溶剂，将有希望得到理想的高安全性电解液。离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质，具有电导率高、液态范围宽、不挥发和不燃等特点，将离子液体用于锂离子电池电解液中有望解决锂离子电池的安全问题。

●选用机械和热关闭性能更优的电池隔膜有利于电池安全性的提高。隔膜在电池中主要有两个作用：其一是隔离正负极防止短路；其二是作为安全装置智能地切断电流。当电池温度升高时，隔膜的电阻会变大。常见的Celgard隔膜为聚烯烃微孔膜，在一定的条件下，如过充时，电池温度升高，当达到该聚合物的熔点时，高分子链段运动加剧，自由体积增大，隔膜会闭孔，内阻急剧升高，使电路中电流减小，起到保护的作用。

●改进设计提高电池的散热能力等也是提高锂离子电池安全性的途径。如采用同样的材料和设计，一般情况下锂离子电池储存的总能量和其安全性是成反比的，随着电池容量的增加，电池体积也在增加，其散热性能变差，出事故的可能性将大幅增加。

●严格的生产过程对提高电池安全性非常重要。在生产过程中，厂家除了要严格控制极片的一致性，采用具有热关闭特性的电池隔膜，使用阻燃型电解液，降低发热量，同时，电池还要有安全阀，内部压力大于一定值时，安全阀可以开启泄压等；另外，制造环境的控制也很重要，因为制造过程中引入的杂质、掉粉等也会导致电池出现安全问题。最后，每批电池芯还需要抽样作各项滥用试验的测试，如过充、热箱、针刺、挤压、温度冲击、外部短路、跌落等，充分考察其安全性能。

●锂离子电池的使用也有严格的要求。安全的电池包内包含锂离子电池保护电路，该电路具有防止电池过充、过放、过热和过流的功能，电池包结合专用充电单元才能与特定的用电器配合，为消费者使用。

总之，锂离子蓄电池经过近年来的发展，取得了长足的进步，其在便携式电子产品和通讯工具中得到了广泛的应用，并且被逐步应用到动力型电源领域。特别是我国“863”新能源汽车重大专项的实施，更是为锂动力电池展开了广阔的市场前景。目前，锂动力电池的使用还存在一定的问题，动力型锂离子电池的质量和体积非常大，放电状况复杂，散热条件及充放电制度控制也非常苛刻。随着电池体系、电池材料等安全性问题的深入研究，需从设计、生产、使用方的共同努力解决锂离子电池安全性，避免不安全因素的发生，促进锂离子动力电池的健康发展。相信通过电池材料技术 、制造技术的不断改进，和人们对锂离子电池设计、检测和使用诸方面要求的认识不断加深，未来的锂离子电池会变得更安全。