离子液体中电沉积活泼金属的研究进展

王喜然 *，李国芝

（1.河南科技大学材料科学与工程学院，河南 洛阳 471003；2.河南省有色金属材料科学与加工技术重点实验室，河南 洛阳 471003；3.河南科技大学化工与制药学院，河南 洛阳 471003）

【电沉积技术】

离子液体中电沉积活泼金属的研究进展

王喜然1,2,*，李国芝3

（1.河南科技大学材料科学与工程学院，河南 洛阳 471003；2.河南省有色金属材料科学与加工技术重点实验室，河南 洛阳 471003；3.河南科技大学化工与制药学院，河南 洛阳 471003）

离子液体具有宽的电化学窗口、优良的导电性、高的热稳定性、可回收等优点，在绿色冶金电化学方面具有很大的应用潜力和广阔的应用前景。本文介绍了离子液体在活泼金属沉积中应用的研究现状，重点对锂、钠、镁等活泼金属在离子液体中的电化学行为及电沉积进行了阐述，提出了离子液体在金属电沉积应用中存在的一些问题及解决办法，并展望了未来的发展趋势。

离子液体；活泼金属；电沉积

1 前言

由于活泼金属锂、钠、钾、镁等的还原电位比较负，受水电化学窗口的限制，不能从水溶液电解液中电沉积出来。虽然研究者试图使用有机溶剂(如芳烃或醚等)在室温下电沉积活泼金属，但有机溶剂存在电化学窗口窄、电导率低、挥发性强、易燃烧等缺点，从而限制了其应用。目前，活泼金属大都通过高温熔盐电解或热还原法得到，工艺流程复杂，所用设备多，且熔盐的操作温度高，对设备腐蚀性大，能耗高。随着能源的日益紧张和对环保问题的重视，如何在获得高质量金属的同时消除电解液对环境的污染，同时又最大限度地节约能源，成为人们关注的焦点。

近年来，离子液体的发展为活泼金属的沉积提供了一种新的可能途径。与传统的电解液相比，离子液体具有一系列优越的性能[1]，如电化学窗口宽，可达3 ～5 V；室温条件下即可得到在高温熔盐中电沉积才能得到的金属或合金，但没有高温熔盐的腐蚀性；可通过对阳离子的修饰或改变阴离子，合成出多种符合需要的离子液体；离子液体易再生回收，能循环使用，可真正实现绿色生产。与此同时，人们也开辟了离子液体在其他领域的新应用，如电容器、二次电池、太阳能电池[2-4]等。本文重点介绍离子液体在活泼金属电沉积中的应用研究状况。

2 离子液体在碱金属电沉积方面的研究

2. 1 AlCl3型离子液体中碱金属的电沉积

早在 1992年，C. Scordilis-Kelley等[5]就研究了AlCl3–MEIC(氯化 1–甲基–3–乙基咪唑)离子液体中碱金属在汞膜电极上的电化学还原。研究发现，Li、Na、K、Rb、Cs汞齐的还原电位分别为−1.16、−1.26、−1.62、−1.67及−1.75 V(均相对于Al)。对比金属在水溶液中汞齐还原电位的数据，水溶液中碱金属的表观还原电位一般没有熔盐中的负，这可能是因为碱金属在熔盐中低溶剂化。沉积出来的锂在熔盐中不稳定，可能是锂与有机阳离子形成了热力学性能更为稳定的物质；K、Rb、Cs不能很好地与咪唑类室温熔盐相溶，可能是这类金属还原电位太负的缘故。C. Scordilis-Kelley还发现，在AlCl3–MEIC–MCl(M为碱金属)离子液体中只有锂能在钨电极上沉积，其还原电位为−1.9 V；在铱汞膜电极上，Li、Na、K的还原电位依次向负电位方向漂移。由于锂的电子储存能比钠更高，但其还原电位与钠几乎一样，因此，锂最有望作为室温熔盐电容器的阳极材料。

1995年，G. E. Gray等[6]研究了钠在AlCl3–MEIC中的电沉积稳定性，测定了NaCl缓冲液、中性熔盐中Na在钨和303不锈钢上的有效还原和氧化条件。研究发现，对于钠的沉积/溶出，熔盐中HCl的极限局部压力约为0.8 kPa，低于该值则观察不到钠的沉积/溶出；钠的沉积/溶出效率随电流密度的增大而增大，达到最大值后反而下降，这可能是受过电位和钠长时间裸露在熔盐中的影响。

随后，G. E. Gray等[7]研究了中性氯化1,2–二甲基–3–丙基咪唑+ AlCl3+ NaCl离子液体中钠在钨电极上的沉积/溶出，测定了钠在中性缓冲熔盐中进行最有效氧化还原的条件，评析了此离子液体作为室温钠离子电池电解液的可能性。用HCl气体处理熔盐时发现，对于钠沉积而言，HCl的极限分压小于1 kPa；升温有利于提高熔盐电导率，从而提高电流密度和库仑效率，但由于该离子液体黏度的增大和电导率的下降，其作为电池电解质的可能性下降。Piersma等[8]研究了以NaCl或LiCl作路易斯缓冲剂的AlCl3–MEIC离子液体系。结果表明，氯化钠缓冲剂为 EMIHCl2[氯化氢(1–乙基–3–甲基咪唑)]提供质子，质子的存在使熔盐的电化学窗口负移，钠的沉积溶解过程几乎是可逆的。研究证明了EMIHCl2是质子源，可促进锂的沉积/溶出，其稳定性受 HCl气体挥发限制；添加三乙醇胺·HCl能使熔盐的电化学窗口变宽，使钠和锂均能进行沉积/溶出反应，并使EMICl/AlCl3熔盐在数月内保持稳定。

2006年，C. M. Lang等[9]研究了5种不同化合物对AlCl3离子液体(苄基二甲基乙基氯化铵 + AlCl3)中钠还原的影响。结果表明，和18–冠–6的配合物能够破坏Na+和形成的离子对，生成还原性钠离子；加入小分子的氯化物如CH2Cl2、CDCl3(氘代氯仿)或CCl4，能使钠有效还原和二次氧化；由于相邻带负电的氯离子对带正电的钠离子吸引，从而削弱了钠离子对的吸引，往体系中加CDCl3、CCl4后，库仑效率最大值分别为90.5%和88.2%，CDCl3还可提高体系的电导率。添加1–丁基–3–甲基咪唑四氟硼酸盐后，观察不到钠的沉积和氧化，这是由于Na+与的结合力远大于，使得离子液体中没有可还原的Na+。

2. 2 非AlCl3型离子液体中碱金属的电沉积

2004年，S. H. Fang等[10]合成了由胍鎓阳离子和双三氟甲烷磺酰胺阴离子(TFSA−)组成的 2种离子液体，以Li+/Li为参比，测得其电化学窗口为0.7 V。研究发现，即使不加任何添加剂，2种液体中的锂也能在镍电极上沉积/溶出。同年，P. Y. Chen等[11]研究了双(三氟甲烷磺酰)亚胺基三(1–丁基)甲基铵(Bu3MeN+Tf2N−)离子液体中铯在汞电极上的电化学性质。结果表明，铯在汞电极上的还原为准可逆反应，k0标准速度常数)= 9.8 ×10−5cm/s，α(传递系数)= 0.36；303 K下，Cs+的扩散系数为1.04 × 10−8cm−2·s−1，汞片电极上的沉积/溶出实验可回收平均为 97%的电沉积铯。这些研究为铯离子在Bu3MeN+Tf2N−离子液体中的脱出和回收提供了有效、可行的途径。

2006年，P. Y. Chen[12]研究了室温下锂在Bu3MeN+Tf2N−离子液体中沉积的稳定性。结果表明，Li+在W、Pt、Cu和Al电极上均能被还原为金属态；在Pt电极上，Li–Pt合金中的Li可逆性小，致使库仑效率较低；而在Al电极上，形成的Li–Al合金对体系中其他离子的腐蚀性具有抵抗能力，且其中的Li具有好的可逆性，使得库仑效率高达97%，但持续12 h后降至90%，Al电极上Li沉积的自放电电流达0.4 μA/cm2。

2007年，A. Christoper等[13]首次研究了锂在四氢呋喃中铂单晶上的成核和欠电位沉积。以二茂铁六氟磷酸盐标准电极作参比，测得 Pt单晶Pt(100)、Pt(110)的还原电位(Ep,c)分别为−3.3 V和−3.0 V，氧化电位(Ep,a)分别为−2.6 V和−2.2 V，表明在铂电极的不同晶面上，锂发生欠电位沉积的特征电位不同。此成果对于推进锂的工业化应用(如在电池/电容器技术和有机合成中的应用)具有重要意义。

2008年，Katsuhiko等[14]使用镍电极，采用循环伏安法研究了含双三氟甲基磺酰亚胺阴离子的各种磷鎓类离子液体中金属锂的电化学沉积/溶出反应。以二茂铁(Fc/Fc+)为参比电极，测得含有0.8 mol/dm3锂离子的离子液体中，伏安图中−3.1 V附近的阴极和阳极峰对应金属锂的沉积/溶出。对锂沉积/溶出而言，磷鎓类离子液体比相应的铵类离子液体有更强的氧化还原作用。

2009年，L. H. Gasparotto等[15]使用循环伏安法和扫描隧道显微镜研究了含0.5 mol/L的LiTFSA(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)的[Py(1,4)]TFSA(1–丁基–1–甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐)离子液体中，锂在Au(111)上的欠电位沉积。结果表明，纯的[Py(1,4)]TFSA在所研究的电势范围内是稳定的；在[Py(1,4)]TFSA中，锂在金上欠电位沉积的起始电位明显比本体沉积的电极电位正，遵循逐层沉积的机理，至少形成 2个单层。当电势达到正值时，出现大量的单原子深坑，表明此时有Li–Au合金生成。

综上所述，在多种离子液体中均可进行碱金属的电沉积，这为低温获得碱金属提供了可能的途径；同时，碱金属在离子液体中的沉积/溶出具有很高的可逆性，特别是金属锂，使得离子液体作为电解液在二次电池、电容器等领域具有广阔的应用前景。

3 离子液体在金属镁电沉积方面的应用

随着镁及镁合金的广泛使用及新用途的开发，从原料中分离提取镁越来越受关注。由于镁具有非常负的电极电势以及高的电荷密度和反应活性，因此，不可能从水溶液中提取镁。目前，普遍采用在700 ～800 °C下使用MgCl2熔盐电解的方法生产镁。低温条件下进行镁的沉积一直是研究者关注的焦点之一，而离子液体的出现和应用研究也为其实现提供了可能的途径。

2000年 D. Aurbach等[16]以铜为基体，研究了含0.25 mol/L Mg(AlCl2BuEt)2/THF(其中Bu表示丁基，Et表示乙基，下同)离子液体中Mg的电沉积。结果表明，镁的沉积电流密度为0.5 mA/cm2，沉积过电位约为0.1 V。

2004年，T. Yazaki等[17]研究了Mg合金(AZ31)阳极在离子液体中的电化学行为和界面形态。

2005年，Y. Viestfrid等[18]研究了镁在Pt微电极表面上沉积的动力学。结果表明，镁在由四氢呋喃和各种Mg–Al–R–Cl (其中R代表Bu2Mg、不同比例AlEtCl2和 AlEt3的混合物)组成的复杂电解液中沉积是可逆的。分析极化曲线可知，镁的沉积是一个复杂的三阶段电结晶过程，涉及4个连续和2个平行的步骤，吸附原子在金属界面形成之后发生表面扩散，镁吸附原子嵌入生长基点。这个机理不仅解释了镁在这些复杂溶液中沉积的动力学数据，还可与从氰化物和AlCl3–BPC–NiCl2离子液体中分别沉积金、镍的机理进行对比。同年，Y. N. Nuli等[19]在[PMP](CF3SO2)N[1–丙基–1–甲基吡咯鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐]和Mg(CF3SO3)2(三氟甲烷磺酸镁)体系中电沉积出镁，但所得镁光滑性、致密性不好。2006年Y. N. Nuli等[20]又分别以Pt、Ni、Ag和不锈钢为基底，在BMIMBF4(1–丁基–3–甲基咪唑四氟硼酸盐)/Mg(CF3SO3)2离子液体中研究了镁的电沉积。结果表明，镁只能在Ag基底上形成镁膜，且沉积过程是可逆的；在镁的沉积过程中，电活性物质传递过程为扩散控制。该课题组还在Mg(CF3SO3)2/四氢呋喃和BMIMBF4/Mg(AlCl2EtBu2)离子液体系中分别以Ni、Ag和Cu为基体进行镁的电沉积，仅发现镁在Ag基底上形成Mg–Ag合金[21]。

2006年，P. Wang等[22]首次将含Mg(CF3SO3)2为0.3 mol/L的BMIMBF4和PP13-TFSI混合离子液体作为镁可逆沉积/溶出的电解液。结果表明，镁在混合离子液体中的起始沉积/溶出过电位低于单一的离子液体系，且过电位随着 BMIMBF4含量的增加而降低，在V(BMIMBF4)∶V(PP13–TFSI)= 4∶1的离子液体中最低，可逆过程超过200次。

2008年，努丽燕娜等[23]研究了在室温下EC(碳酸乙烯酯)对BMIMBF4离子液体中镁沉积的改善情况。在Mg(CF3SO3)2浓度为0.3 mol/L的BMIMBF4电解液中加入5%(质量分数)的EC后，沉积/溶解循环过程更加稳定，且循环次数明显增加，达 265次以上；电化学阻抗谱显示，膜电阻和电荷转移电阻有所减小；从扫描电镜图可以观察到，镁在沉积初期由枝晶态转变为颗粒状。G. T. Cheek等[24]分别研究了镁在[BMP]Tf2N[1–丁基–1甲基吡咯鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐]、EMIMBF4(1–乙基–3–甲基咪唑四氟硼酸盐)和[BMP]TfO(1–丁基–1–甲基吡咯鎓三氟甲磺酸盐)离子液体中的电沉积。结果表明，咪唑鎓型离子液体适合还原Mg(Tf2N)2和BMP体系，还可用以还原其他镁盐，在有机电解质中加入适当的[BMP]Tf2N或离子液体中加入格氏试剂均可提高Mg的沉积效率。

2011年，马梅彦等[25]研究了MgCl2–离子液体电解体系中阴极镁电沉积规律，通过循环伏安测试结合扫描电镜和能谱分析，考察了二烷基咪唑、三烷基咪唑及季铵盐离子液体的阴极极限、镁的沉积电位及可逆性。结果表明，金属镁可从MgCl2–离子液体电解体系沉积出来，但离子液体的阴极极限与镁离子的沉积电位较接近，且电沉积可逆性较差。

上述研究工作表明，可以在多种离子液体中电沉积出金属镁。镁在离子液体中的电化学沉积有高的可逆性，使其在二次电池方面具有很大的应用潜力，部分学者已开始着手这方面的研究，但其中很多问题有待进一步研究。

4 结语

研究活泼金属在室温离子液体中的电化学行为和电沉积，为绿色电冶金和新型电能源的利用提供了新的发展方向。但目前大多数的研究还基本停留在实验室阶段，离实际的工业应用还有很大的差距。因此，研究者还需进行不懈的努力，开发新的离子液体进行活泼金属的低温电沉积，实现节能降耗的绿色冶金；而且要研究相应的电化学机理，利用离子液体中活泼金属沉积的高可逆性，加快在高性能的二次电池、电容器等方面的实际应用。

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Review on electrodeposition of reactive metals in ionic liquids //

WANG Xi-ran*, LI Guo-zhi

Ionic liquids will have enormous potential and application prospect in green metallurgical electrochemistry for its advantages such as wide electrochemical window, high conductivity, excellent thermal stability and recoverability. The present situation of the studies on ionic liquids in electrodeposition of reactive metals was briefly introduced. The electrochemical behaviors and electrodeposition of reactive metals such as Li, Na, and Mg in ionic liquids were emphatically described. The problems and corresponding solution associated with the electrodeposition of these metals in ionic liquids were discussed. The prospect of development tendency in the future was prospected.

ionic liquid; reactive metal; electrodeposition

School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China

TF114.5

A

1004 – 227X (2011) 12 – 0001 – 04

2011–06–23

2011–09–23

河南科技大学青年科学研究基金（2007QN007）。

王喜然（1978–），女，河南洛阳人，硕士，讲师，主要从事表面工程、离子液体应用研究，发表论文10多篇。

作者联系方式：(E-mail) xiranwang1978@163.com。

[ 编辑：周新莉 ]