电沉积含氟羟基磷灰石/纳米二氧化钛复合涂层的表征与性能研究

黄春鹏，管东华，张丽，王剑

（1.海南口腔医院，海南 海口 570105；2.广东省口腔医院 广东 广州 510280；3.四川大学华西口腔医学院，四川 成都 610041）

电沉积含氟羟基磷灰石/纳米二氧化钛复合涂层的表征与性能研究

黄春鹏1，管东华2，张丽1，王剑3,*

（1.海南口腔医院，海南 海口 570105；2.广东省口腔医院 广东 广州 510280；3.四川大学华西口腔医学院，四川 成都 610041）

根据含氟羟基磷灰石(FHA)陶电沉积瓷技术，将纳米二氧化钛微粒加入电解液中，在钛基体表面进行电化学复合共沉积，获得了含氟羟基磷灰石复合纳米TiO2涂层(FHA/n-TiO2)。对FHA/n-TiO2纳米复合涂层进行了真空烧结处理，并通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对其进行了表征，比较了 HA、FHA和FHA/n-TiO2涂层在柠檬酸改性的磷酸缓冲溶液中的抗溶解性能和结合强度。结果表明，真空烧结处理可使复合涂层中晶体的择优取向发生改变，晶体形态由针状转变为颗粒状；在FHA涂层中复合纳米TiO2微粒可以显著提高涂层与钛基体的结合强度而不影响其抗溶解性。

钛基体；二氧化钛；含氟羟基磷灰石；纳米复合涂层；电沉积

1 前言

在医用钛或钛合金基体上涂覆磷灰石涂层，可以使金属植入物具有优良的骨键合能力，成为良好的骨替换材料。但由于磷灰石和钛金属之间的热膨胀系数相差较大，造成应力集中在涂层和基体界面，使金属植入物在体内应用一段时间后可能发生涂层从基体剥落的现象[1]。此类问题已经引起科研工作者的密切关注。解决这个问题比较有成效的途径是在涂层中引入添加剂制备复合涂层，以缓和涂层与基体热膨胀系数失配的现象[2-3]。

添加剂可以选用机械性能优良且具有良好生物相容性的金属或陶瓷。二氧化钛(TiO2)具有良好的耐磨性、抗腐蚀性和生物相容性，其强度、断裂韧性也高于其他生物陶瓷材料，热膨胀系数为8.7 × 10−6/K，与钛金属的热膨胀系数8.9 × 10−6/K非常接近。实验证明，在热膨胀系数为15 × 10−6/K的羟基磷灰石(HA)涂层中复合热膨胀系数较小的TiO2微粒，可以减小涂层的热膨胀系数，从而提高涂层与钛基体的结合强度[4-6]。

电化学沉积方法具有晶体生长速率快、电流效率高、属非线性工艺等优点，是近年来的研究热点。本研究在前期电化学沉积含氟羟基磷灰石(FHA)涂层的基础上，通过引入纳米 TiO2(n-TiO2)微粒，制备出FHA/n-TiO2复合涂层，并研究其理化性能，以达到增加涂层与基体结合强度、提高涂层稳定性的目的。

2 实验

2. 1 实验材料

所用商业纯钛片由陕西宝鸡有色金属工业公司生产。其他试剂均为分析纯，由成都科龙化工试剂厂生产。纳米TiO2微粒由健坤化工有限公司生产，其XRD分析显示为锐钛矿型TiO2(JCPDS 21-1272)，衍射峰尖锐，表明粉末纯度较高，粒径小，结晶度高。

2. 2 实验方法

电解液配方、电沉积参数、涂层工艺及引氟浓度参照本研究组的前期实验[7]。在电解液中加入 20 g/L纳米TiO2微粒，磁力搅拌速率180 r/min，使微粒均匀分散，不发生沉淀。电沉积后的涂层经去离子水清洗干燥，置于0.1 mol/L NaOH溶液中，并以60 °C水热处理48 h。最后将试样进行真空烧结，烧结温度650 °C，升温速率5 °C/min，保温2 h，降温速率1 °C/min，真空度为5 × 10−4Pa。

2. 3 性能测试

对烧结前后的试样进行表征。以日本理学D/max-rA旋转阳极X射线衍射仪(XRD)分析涂层的晶体结构，以JEOL JEM-5900LV扫描电镜(SEM)观察涂层的表面形貌，以Nicolet MX-1E FT-IR红外光谱仪测定涂层中磷酸根和羟基的振动光谱，以 QUANTUM 2000 Scanning ESCA Microprobe光电子能谱仪(XPS)进行元素扫描及定量分析，测定钙磷比[即n(Ca)/n(P)]、钙氟比[即n(Ca)/n(F)]以及纳米TiO2在涂层中的百分比。烧结后，复合涂层的抗溶解性和结合强度测试方法参照文献[7]，并以HA、FHA涂层作为对照。

3 结果与讨论

3. 1 XRD分析

图1为FHA/n-TiO2复合涂层烧结前后的XRD图。可以看出，在烧结前只出现了TiO2、HA和基体Ti的衍射峰，没有出现其他新生物相的衍射峰。磷灰石的结晶度较高，峰型尖锐，其特征峰(002)的衍射强度高于(112)峰。经650 °C真空烧结后仍然只见TiO2、HA和基体Ti的衍射峰，但结晶度明显增高，磷灰石衍射峰甚至高过了钛基底的衍射峰，且(211)峰高超过(002)峰，表明涂层晶体择优取向在烧结后发生了改变。

3. 2 SEM分析

FHA/n-TiO2复合涂层在真空烧结前呈多孔结构(见图2a)，团粒状的纳米TiO2微粒较为均匀地分散在涂层中，FHA晶体呈现针状形貌，晶体直径属纳米级，这与 XRD结果中晶体择优取向相对应的晶体形态一致。经过真空烧结后(见图2b)，复合涂层表面形貌发生了较大改变，针状晶体消失而转化为体积更小的纳米级颗粒状晶体，晶体间相互缠绕，形成微孔隙，纳米TiO2微粒散布在其中。这也印证了XRD图中晶体烧结后的择优取向改变趋势。

图2 FHA/n-TiO2复合涂层烧结前后的SEM照片Figure 2 SEM images of FHA/n-TiO2 composite coating before and after sintering

3. 3 FT-IR分析

FHA/n-TiO2复合涂层的FT-IR图见图3。

图3 FHA/n-TiO2复合涂层的红外谱图Figure 3 IR spectrum of FHA/n-TiO2 composite coating

由图3可以看出，465 cm−1(υ2)、594 cm−1、601 cm−1(υ4)、960 cm−1(υ1)、1 034 cm−1、1 091 cm−1为振动吸收峰，1 000 ～ 1 100 cm−1处吸收峰发生分裂，说明涂层结晶度较高；3 572 cm−1(υ1)、3 542 cm−1和处的吸收峰为 FHA中 OH−的伸缩振动和弯曲振动吸收峰。红外光谱表明，复合涂层中没有新的基团产生，说明纳米 TiO2的共沉积对磷灰石的组分没有产生影响。

3. 4 XPS分析

FHA/n-TiO2复合涂层表面元素XPS全谱见图4。从中可以看到F和Ti元素的峰，未见除磷灰石以外的其他元素成分。这表明纳米TiO2进入了涂层，并且涂层主要由磷灰石晶体构成。

图4 FHA/n-TiO2复合涂层的XPS全谱图Figure 4 XPS survey spectrum of FHA/n-TiO2 composite coating

对 Ca、F、P、Ti元素进行单谱扫描分析发现，FHA/n-TiO2复合涂层中n(Ca)/n(P)= 1.64，n(Ca)/n(F)= 8.06，FHA理论分子式为Ca10(PO4)6F1.25(OH)0.75。涂层中纳米TiO2微粒的共沉积量根据Ti、Ca物质的量之比及密度计算出其体积分数为22%。

3. 5 涂层溶解性测试

将 FHA/n-TiO2复合涂层分别浸泡在中性(pH = 6.95)和弱酸性(pH = 6.05)柠檬酸改性的磷酸缓冲溶液(CPBS)中，测试涂层的失重与浸泡时间的关系，并与纯HA涂层和FHA涂层[8]进行对比，结果见图5。由图5可知，无论是在中性还是在弱酸性环境下，复合涂层的化学稳定性均较纯HA涂层高。与FHA涂层相当，纳米TiO2的加入并未改变FHA涂层的抗溶解性。

图5 涂层在中性和弱酸性CPBS溶液中的腐蚀失重试验Figure 5 Corrosion weight loss tests for coatings immersed in neutral and weakly acidic CPBS solutions

3. 6 涂层结合强度测试

采用粘结拉伸法测量涂层与钛基体的结合强度，结果显示，FHA/n-TiO2复合涂层的结合强度达到26.1 MPa，远远超过纯HA涂层的15 MPa和FHA涂层的21.7 MPa。

涂层和基体的结合强度主要取决于涂层内部的粘合强度和涂层与基体界面的结合强度。在FHA涂层中，复合TiO2微粒主要是改善涂层内部的粘合强度。涂层内部的FHA和TiO2微粒间可能存在3种结合：

(1) 机械结合。FHA和颗粒间相互嵌合，形成机械铆合而相互结合。

(2) 物理结合。FHA和颗粒表面接触紧密，其间的距离可达到原子尺度，这种结合是由范德华力或氢键形成的分子或原子间的相互作用力所形成的。

(3) 化学结合。FHA和颗粒表面出现扩散及合金化现象，比如生成固溶体。由于化学结合的强度最大，因此要获得比较高的结合强度，希望FHA和颗粒间形成化学结合。

另外，TiO2的复合会阻碍 FHA晶体的生长，使FHA晶体变小，从而增大微粒和FHA间的接触面积。FHA涂层呈多孔结构， TiO2微粒的复合可以填充FHA晶体间的缝隙和空洞，提高了涂层的致密度，从而提高涂层内部的结合强度。这是纳米复合涂层结合强度提高的另外一个原因。

4 结论

(1) 在电沉积含氟羟基磷灰石的电解液中加入纳米TiO2微粒，可以共沉积得到FHA/n-TiO2复合涂层。

(2) 真空烧结处理可使FHA/n-TiO2复合涂层晶体的择优取向发生改变，晶体形态由针状转变为颗粒状。

(3) 在FHA涂层中复合纳米 TiO2微粒，使涂层的结合强度由21.7 MPa提高到26.1 MPa，而不影响其抗溶解性。

[1] COOK S D, THOMAS K A, KAY J F. Experimental coating defects in hydroxylapatite-coated implants [J]. Clinical Orthopaedics and Related Research, 1991, 265: 280-290.

[2] 左友松, 刘榕芳, 肖秀峰. 电沉积HA/Ti复合涂层的研究[J]. 电镀与涂饰, 2003, 22 (4): 1-4.

[3] LI H, KHOR K A, CHEANG P. Titanium dioxide reinforced hydroxyapatite coatings deposited by high velocity oxy-fuel (HVOF) spray [J]. Biomaterials, 2002, 23 (1): 85-91.

[4] CHOU B Y, CHANG E, YAO S Y, et al. Phase transformation during plasma spraying of hydroxyapatite–l0-wt%-zirconia composite coating [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2002, 85 (3): 661-669.

[5] CHOU B Y, CHANG E. Plasma-sprayed hydroxyapatite coating on titanium alloy with ZrO2second phase and ZrO2intermediate layer [J]. Surface and Coatings Technology, 2002, 153 (1): 84-92.

[6] GU Y W, KHOR K A, PAN D, et al. Activity of plasma sprayed yttria stabilized zirconia reinforced hydroxyapatite/Ti–6Al–4V composite coatings in simulated body fluid [J]. Biomaterials, 2004, 25 (16): 3177-3185.

[7] WANG J, CHAO Y L, WAN Q b, et al. Fluoridated hydroxyapatite coatings on titanium obtained by electrochemical deposition [J]. Acta Biomaterialia, 2009, 5 (5): 1798-1807.

[8] 黄春鹏, 王剑, 车道闯. 引氟量对钛表面电沉积含氟羟基磷灰石涂层的影响[J]. 电镀与涂饰, 2011, 30 (3): 78-81.

Characterization and performance research of electrodeposited FHA/n-TiO2composite coating //

HUANG Chun-peng, GUAN Dong-hua, ZHANG Li, WANG Jian*

Based on the electrodeposition of fluorinecontaining hydroxyapatite (FHA) ceramics, a FHA/nano-TiO2composite coating was obtained by co-electrodeposition on Ti surface after addition of nano-TiO2to electrolyte. The FHA/nano-TiO2coatings were treated by vacuum sintering and characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), infrared spectroscopy (IR), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The dissolution resistance of the composite coating in citrate–phosphate buffer and its adhesion were compared with HA and FHA coatings. The results showed that the preferred crystal orientation of FHA/nano-TiO2composite is changed by vacuum sintering and the crystal shape varies from needletype to granular-type. The combination of nano-TiO2particles remarkably improves the adhesion of FHA coating to Ti substrate, but slightly affects its dissolution resistance.

titanium substrate; titania; fluorine-containing hydroxyapatite; nanocomposite coating; electrodeposition

Hainan Stomatological Hospital, Haikou 570105, China

TQ174.453

A

1004 – 227X (2011) 12 – 0073 – 03

2011–06–04

2011–06–28

海南省自然科学基金资助项目（809054）；海南省卫生厅科研资助项目（琼卫2009-83）。

黄春鹏（1979−），男，四川成都人，博士，主治医师，主要从事口腔临床和医用生物材料研究。

王剑，博士，讲师，(E-email) fero@tom.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]