异戊二烯的制备及其应用

张慧芳，盛永宁，付 燕，陶 琼

（西北永新集团有限公司科技开发部，甘肃 兰州 730046）

碳五馏分是炼油装置、催化裂化装置以及重质烃裂解装置裂解制乙烯过程中的副产物，含30多种沸点相近的组分，是一种具有潜在价值的基本原料，通过它可生产一系列高附加值的化工产品，从而降低乙烯生产成本，提高企业的经济效益和竞争力。在碳五馏分的综合利用中，最具有利用价值的是异戊二烯、间戊二烯和（双）环戊二烯，三者占裂解 C5 馏分的 40%～55%［1］，其中的异戊二烯是主要的产品之一，在碳五馏分中含量占15%～25%，主要用途是生产异戊橡胶、丁基橡胶和SIS热塑性弹性体、医药农药中间体以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂和催化剂等，开发利用前景十分广阔［2］。

1 异戊二烯的性质

异戊二烯（2-methylbutadiene）别名异戊间二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，分子式为 C5H8，分子量为68.12，CAS 号：78-79-5。异戊二烯在常温下是一种无色易挥发、刺激性油状液体，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限＞1.6%。异戊二烯因含共轭双键，化学性质活泼，易发生均聚和共聚反应，能与许多物质发生反应生成新的化合物。

2 异戊二烯的制备

异戊二烯（2-甲基-1，3-丁二烯）是裂解 C5 中用途最大，含量最高的组分之一，通常是从裂解重质液态烃的混合C5馏分萃取而得。主要的生产方法有合成法、脱氢法和抽提法等3种，具体见图1。

表1 异戊二烯的性质Tab.1 Properties of isoprene

图1 异戊二烯生产方法方块图Fig.1 Block diagram of isoprene production methods

2.1 合成法

（1）烯醛法：由异丁烯和甲醛合成，分一步法和二步法。烯醛一步法，由异丁烯和甲醛经一步气相催化合成。

①异丁烯-甲醛两步法

在酸性催化剂存在下，异丁烯与甲醛经Prins反应所合生成 4，4-二甲基-1，3-二氧六环（DMD），第二步DMD裂解生成异戊二烯、甲醛和水。

图2 异丁烯－甲醛两步法合成异戊二烯Fig.2 Two－step synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde

图3 异丁烯－甲醛两步法合成异戊二烯流程Fig.3 Process of two－step synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde

该法是由日本开发并实现了工业化的，俄罗斯也实现了工业化。此法的缺点：流程长、成本高、收率低、选择性差。

②异丁烯-甲醛一步法

两步法流程长，副产物复杂。由异丁烯和甲醛一步合成异戊二烯很有吸引力，日本和原苏联做了大量研究工作。该法在中俄技术交流会曾做为俄方技术进行推荐。

图4 异丁烯－甲醛一步法合成异戊二烯Fig.4 One－step synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde

（2）丙酮法：意大利安尼斯奇公司以天然气为原料裂解制得乙炔，然后再与丙酮合成甲基丁醇，进一步脱水制异戊二烯。其反应分三步进行。该法物料无腐蚀性，收率较高。但原料价格贵，并且所使用的乙炔危险性很大，故一般不予采用。

（3）松节油裂解法：我国有试验单位，但未见成果报道。美国古德赛公司曾采用过丙烯二聚法，现在已停产。

2.2 脱氢法

以异戊烷或异戊烯为原料进行脱氢制备异戊二烯。美国古特里奇公司、荷兰西埃鲁公司和俄罗斯均有生产。

异戊烯脱氢制异戊二烯的流程如下：

粗异戊二烯的生产包括3个步骤：脱氢、吸附和精馏。为了制得聚合级产品，粗异戊二烯还必须经过萃取法将其净化。流程见图5、6。

图5 俄罗斯异戊二烯脱氢法工艺流程图Fig.5 Russia’s flow chart of dehydrogenation of isoprene

图6 美国shell公司的异戊二烯脱氢工业流程图Fig.6 U.S.shell company’s industrial flow chart of dehydrogenation of isoprene

2.3 抽提法

所用的萃取剂有乙腈、二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-甲酰吗啉等。日本、美国、荷兰和德国等国均采用不同的萃取剂。用乙腈制取异戊二烯，原料容易获得，价格低，对碳钢几乎无腐蚀，粘度低，沸点不高，流程短，所以工业上主要采用乙腈法。此法制得的异戊二烯纯度高达98%，收率90%以上。另有采用二甲基甲酰胺，能耗低，异戊二烯纯度达99.5%，收率达95%。

尤其值得关注的是ARCO萃取工艺。该工艺是一种典型的萃取工艺，已实现了工业化，并取得了许可证。起始于烯烃厂C5馏分的该工艺由四部分组成：脱环戊二烯、萃取精馏、溶剂再生和产品精馏。该工艺的简化流程图见图7。

图7 C5萃取法制异戊二烯生产工艺（新疆独山子）Fig.7 Production process of isoprene by C5 extraction

（1）DMF法：又称GPI法，由日本瑞翁公司首次开发成功。其主要工艺流程为：由石脑油裂解的C5原料与溶剂在塔内经充分接触后，从塔顶蒸出戊烷和戊烯，二烯烃和溶剂进入第一解吸塔，从塔顶蒸出的二烯烃送至精馏塔，塔釜分出1，3-戊二烯和环戊二烯，从塔顶分出的粗异戊二烯再经第二萃取塔、第二解吸塔、第二精馏塔，最后得到纯度为99.5%的聚合级异戊二烯产品。该法所用溶剂对异戊二烯的溶解度大，选择性好，用量少，操作费用低；溶剂对设备无腐蚀性，全流程可采用普通碳钢；可同时副产一定纯度的间戊二烯和双环戊二烯产品。

（2）ACN法：ACN法是目前国外分离C5馏分最主要的方法，其流程分为3个步骤：第一步是分离出环戊二烯；第二步是萃取液进入解吸塔，解吸出的二烯烃和炔烃用水洗除去夹带的乙腈，乙腈和水在溶剂回收塔中再生；第三步是将异丙基和异丙烯基乙炔和1，4-戊二烯从塔顶分离，塔釜液再进行进一步的蒸馏，从塔顶可得到异戊二烯产品。该方法的特点是乙腈来源丰富，价格低廉，对设备腐蚀性小，溶剂黏度低，萃取塔效率高，操作温度低，物料发生聚合而造成设备堵塞等问题比较容易得到解决。但分离出来的产品纯度不高，只能满足丁基橡胶原料规格的要求。如果要获得更高纯度的产品，还需要进行进一步处理，这就使得生产过程复杂，成本增加。

（3）NMP法：NMP法由德国巴斯夫公司最先开发，随后又进行了改进。改进后的工艺采用催化加氢技术，取消第二萃取塔。含二烯烃的物流从萃取精馏塔的侧线采出，进入精馏塔；在精馏塔的塔顶得到异戊二烯，间戊二烯和环戊二烯及饱和溶剂则返回萃取精馏塔底部；底物进入加氢反应器，在含钯氧化铝载体催化剂上进行加氢反应，将间戊二烯转化为戊烯和戊烷，将环戊二烯转化为环戊烯和环戊烷，加氢后的物料返回到萃取精馏塔的顶部，塔顶馏出物为戊烯、戊烷、环戊烯和环戊烷等组分。该方法的特点是工艺流程相对比较简单，溶剂毒性小，能耗较低，可避免二烯烃聚合反应的发生。

2.4 其他制备方法

（1）除上述溶剂法外，已开发或正在开发的还有法国石油科学研究院的二甲基亚砜法、意大利斯纳姆公司的N-甲酰吗啉（NMF）法、日本煤气化学公司的B-甲氧丙腈法等，但是这些方法的综合性能较差，因此至今仍未得到推广应用。

（2）利用异戊二烯与正戊烷可以形成二元共沸物的原理，美国固特异公司开发出了分离异戊二烯的共沸蒸馏法。该方法的特点是工艺流程简单，能耗低，解决了使用溶剂带来的溶剂损失、毒性、回收、分解和环保等与溶剂直接有关的各种问题；未出现在高温下（溶剂的存在使体系处于较高的温度）异戊二烯、间戊二烯及环戊二烯、炔烃等的阻聚现象；未出现浓缩炔烃的爆炸现象；不存在溶剂中有害杂质的累积问题。缺点是得到的产品是异戊二烯和正戊烷的共沸物，需要较多的塔板及较大的回流比，无法获得纯度较高的异戊二烯。进一步的提纯和再生较为繁琐，在经济上不是很合算。

（3）化学吸附法是利用金属阳离子（Ag＋和 Cu2＋）与双烯烃进行可逆反应，生产Ag（或Cu）-Π双烯电子络合物，由于该络合物与有机物不互溶，从而可将双烯烃与烷烃分离。络合反应是可逆反应，通过改变温度或压力可将络合物中的双烯烃回收。化学吸附法具有能耗低、选择性好、装置简单、节省设备投资、环境友好等优点，具有很好的发展潜力，但目前还未见工业化报道。

对以上各异戊二烯生产方法的生产成本进行比较，结果见表2。

表2 生产异戊二烯各种方法成本比较Tab.2 Comparison of the production cost of various production methods of isoprene

由表2可知，由C5馏分萃取精馏得到的异戊二烯成本最低，投资最省。而萃取精馏法又以二甲基甲酰胺为最佳，但萃取法有一定的局限性，C5馏分产量集中对其有很大的影响。

3 异戊二烯的应用

异戊二烯有广泛的用途，可以通过如图8所示的各种反应生产各种聚合物和精细化工产品。异戊二烯主要用于生产异戊橡胶、丁基橡胶和丁二烯共聚、二聚、三聚及生产精细化工产品。

3.1 生产异戊橡胶

异戊橡胶由异戊二烯聚合制得，主要有钕系异戊橡胶Nd-IR、钛系异戊橡胶Ti-IR、锂系异戊橡胶Li-IR、反式异戊橡胶Trans-IR、高顺式1，4-聚异戊二烯橡胶。高顺式1，4-聚异戊二烯橡胶是一种通用型合成橡胶，其微观结构和力学性能与天然橡胶（NR）相近，故有“合成天然橡胶”之称，在很多应用中可以替代NR或并用，具有拉伸结晶倾向，生胶强度高等特点。异戊橡胶可替代天然胶，用于卡车胎或乘用车胎胎面，用于带束层，有突出的稳定性和工艺性能，用于卫生制品，如手套等，洁净性好。世界上顺式1，4-聚异戊二烯橡胶的生产技术有：俄罗斯的雅罗斯拉夫工艺；美国的固特里奇工艺；意大利的斯纳姆及荷兰的壳牌工艺。

图8 异戊二烯的用途Fig.8 Usages of isoprene

图9 异戊橡胶的生产过程示意图Fig.9 Schematic diagram of the production process of isoprene

异戊橡胶的生产过程简图如图9所示。世界各公司生产的异戊橡胶按所用催化剂命名，其中钛胶的产量最高。在铝钛催化体系中，又以TiCl4-Al（I-C4H9）为最佳。美国 Goodyear公司开发了三元体系稀土催化剂，而菲利浦公司用新开发的NdCl3.nL稀土催化剂合成的异戊胶，其物理性能优于Goodyear公司的稀土胶。美国Goodyear是世界上最大的生产聚异戊橡胶的公司，具有生产能力 6.1 万 t·a－1，进入 20 世纪 90 年代以来，美国聚异戊橡胶耗用异戊二烯的量在 5.7～6.5 万 t·a－1，他们所需的异戊二烯完全从裂解C5馏分中得到。俄罗斯及东欧地区的异戊二烯主要用于生产异戊橡胶，生产能力 107.5 万 t·a－1左右，少量用于生产丁基橡胶。瑞翁公司、日本合成橡胶公司、可乐丽公司的异戊橡胶生产能力分别为2.3万t·a－1、3 万 t·a－1、3 万 t·a－1。 Shell Nederland Chem 目前是西欧唯一的异戊二烯生产商，其中约1.5万t·a－1低纯度的异戊二烯用于生产顺式异戊橡胶。

我国从20世纪70年代就开始了以二甲基甲酰胺为溶剂的裂解C5馏分分离技术的开发，1992年在中国石化上海石油化工股份有限公司建成25kt·a－1C5馏分分离工业示范装置，目前装置生产能力已经达到65kt·a－1。该装置以裂解C5馏分为原料，以二甲基甲酰胺为溶剂，采用二聚、二次萃取精馏和常压、减压蒸馏的方法，最终分离出聚合级异戊二烯、化学级异戊二烯、间戊二烯和双环戊二烯产品。我国除了已实现采用DMF萃取蒸馏法分离异戊二烯外，在共沸精馏、反应精馏、加氢分离、一段萃取、共沸和萃取结合工艺等研究方面也取得了一定的进展。国内异戊橡胶市场巨大，边际利润宽，全球异戊橡胶需求增速为 8.6%。

表3 国外IR生产商及产能Tab.3 Foreign manufacturers and their production capacity of IR

表4 国内异戊橡胶IR技术开发Tab.4 Technology Development concerning isoprene rubber in China

表5 国内投产和计划建设的IR生产商Tab.5 Domestic IR manufacturer who is already producing and plans to produce the IR

3.2 生产丁基橡胶

丁基橡胶是异丁烯与异戊二烯（3%～5%）的共聚体，是具有良好的耐老化性、电性能以及气密性的合成橡胶，用作轮胎、电缆包覆材料。

Exxon公司是世界上最大的丁基橡胶生产商，在美国有生产能力 22.2 万 t·a－1（需异戊二烯6700 t·a－1）；俄罗斯和东欧地区有少量异戊二烯用于生产丁基橡胶，其生产能力达到 9 万 t·a－1；日本国立橡胶与E xxon合资的日本丁基公司有10万t·a－1的丁基橡胶生产能力，年耗异戊二烯 3000t；比利时Bayer Polysar是西欧最大的丁基橡胶生产商，产量达 20 万 t·a－1；加拿大丁基橡胶生产能力也超过 15 万 t·a－1。

3.3 合成 SIS

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物（SIS）主要用于粘接剂生产。随着技术的不断发展，SIS现已成为生产热熔压敏胶很重要的基础原料，用SIS生产的热熔压敏胶广泛用于包装、书籍无线装订、绝缘、标志等领域。

Shell公司是世界上最大的SIS生产商，在美国具有 SIS、SBS 等系列产品生产能力 15.9 万 t·a－1，若加上其在西北欧、日本和拉丁美洲的生产装置，总能力超过 28 万 t·a－1。20 世纪 90 年代初，由Dow化学和Exxon化学公司共同投资的Dexco聚合物公司建成 3.2 万 t·a－1SIS、SBS 的生产装置，Enichen Elastomers America 建成了 3.7 万 t·a－1的生产装置。

日本 SIS 生产能力：瑞翁为 2 万 t·a－1，日本合成橡胶公司为 2.0 万 t·a－1（与 Shell合资），可乐丽公司为 0.7 万 t·a－1，日本旭化成为 0.6 万 t·a－1。

台湾合成橡胶 SBS、SIS 生产能力为 2 万 t·a－1，壳牌-巴西 1996 年建成 2 万 t·a－1的 SBS、SIS 装置，巴西 Coperbe 有 SIS、SBS 生产能力 7000 t·a－1。

SIS的工业合成方法有下列几种：双官能团引发剂工艺，三步逐段加料工艺和偶联工艺。3种方法均能合成分子量分布窄的SIS产物。双官能团工艺法因双官能团引发剂活性末端易产生缔合，会引起聚合物凝胶化，从而成为国外研究的热点之一。

道化学公司目前开发的双官能团引发剂专利技术在SIS合成工艺上有了新的突破，近年来已出现SIS加氢产物。SIS加氢后，耐热性、抗氧性明显提高。

3.4 制备甲基庚烯酮及其衍生物

甲基庚烯酮是制备芳樟醇、柠檬醛的主要原料，以甲基庚烯酮为起始原料可合成维生素A、E、K、β-胡萝卜素、角鲨烷和抗溃疡药等。甲基庚烯酮合成工艺最早由隆波利集团的Rhodia公司实现工业化，后经可乐丽公司进行改进，氯化采用返混反应器，及时移走反应热，保持低温，并导入HCl气体可氧化异戊烯氯异构化，使异戊烯氯收率稳定在90%。异戊烯氯与丙酮的alodl采用寒流型反应器连续操作。

甲基庚烯酮的炔化采用液氨为溶剂，得到脱氢芳樟醇，并以Linder催化剂加氢生成芳樟醇。芳樟醇在钒、钼、钨类催化剂存在下，可异构化得到香草醇及橙花醇，可用作玫瑰型香料，香草醇异化混合物可进一步加氢，生成香草醇，继而羟基化、氧化获得羟基醛还原或香草氧化均可得到香草醛，通过闭环成异胡薄荷醇，继而加氢成薄荷脑。

芳樟醇在乙酰化剂 （如醋酐）作用下，可得80%收率的乙酸芳樟酯。此品是具柠檬香味的重要香料。这系列香料中以芳樟醇和香叶醇用量多，全世界年耗量分别为10000t和3000t。

3.5 制备拟除虫菊酯中间体二氯菊酸乙酯

作为继有机氯、有机磷以后的第三代杀虫剂，具有低毒、低残毒的特性，具有代表性的含卤素菊酯，如氯苄菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯，其重要中间体二氯菊酸在生产上都用异戊二烯缩合。

3.6 制备二氯苯醚菊酯

二氯苯醚菊酯是二氯菊酸乙酯经皂化－缩合反应而得的高效杀虫剂。该品为高效低毒杀虫剂，用于防治棉花，水稻，蔬菜，果树茶树等多种作物害虫，也用于防治卫生害虫及牲畜害虫，杀虫作用强烈，很低的浓度即可使害虫中毒死亡。

4 结论

本文对异戊二烯的性质、制备及其应用做了简要介绍，随着我国C5资源的进一步综合利用，异戊二烯需求量不断加大，而且资源也很充分，同时国内异戊二烯生产技术也比较成熟，下游产品也有一定的技术基础，因此规模化发展异戊二烯有较好的前景。但是要真正形成异戊二烯的产业市场，还需重视以下问题。

（1）随着未来我国多套C5分离装置的建成投产，异戊二烯的生产能力也将越来越大，关键是要继续加大分离新技术的研究开发，提高综合利用率，增加异戊二烯的产量，以满足国内下游衍生物的发展需要。

（2）由于我国天然橡胶的消费量很大，而聚异戊二烯橡胶能够部分取代天然橡胶，因此，聚异戊二烯橡胶的发展，不仅可以缓解我国橡胶消费过分依赖国际市场的状况，而且可以大大提升异戊二烯的消费量，是未来我国异戊二烯利用的重要途径。但是聚异戊二烯橡胶受国际天然橡胶的需求以及价格的影响很大，如果天然橡胶的市场价格低迷，则聚异戊二烯橡胶的发展会受到一定的限制。另外，合成聚异戊二烯橡胶的主要原料异戊二烯占总成本的70%以上，因此，异戊二烯的价格也是制约其发展的一个重要条件。

（3）从世界消费情况分析，丁基橡胶生产中异戊二烯用量较少，只占异戊二烯总量的4%左右；聚异戊二烯橡胶和SIS都是以异戊二烯为主要原料，消费量均占异戊二烯总量的40%以上。而SIS中异戊二烯含量高，平均在80%左右，是国内异戊二烯资源消耗的主要方向。但我们还应看到，国内SIS行业与国外相比仍有一定差距，在产品品种、质量等各方面仍有待进一步升级，因此应该大力发展SIS及相关产业，开发更多产品品种，推动产业的快速成熟，以促进异戊二烯资源的充分利用。

（4）为取得分离异戊二烯整体效益，要进行裂解C5馏分综合利用，除利用C5馏分中的异戊二烯外，还要尽最大限度利用其他组分，如间戊二烯、环戊二烯和其他组分，以降低异戊二烯产品的生产成本。

（5）除了合成橡胶外，应该加快异戊二烯在精细化工产品方面的应用开发力度，扩大消费量，以保证异戊二烯资源的合理利用，避免资源过剩。

［1］ 张旭之，马润宇，王松汉.碳四碳五烯烃工学［M］.北京：化学工业出版社，1998.589-609.

［2］ 朱梦蕾，孙津生，王艳红.DMF法萃取精馏异戊二烯过程模拟［C］.第二届全国塔器及塔内件技术研讨会会议论文集［A］.宁波：中国化工学会，2007.