干燥方法对NiMgAl类水滑石催化性能的影响

卓 欧，唐富顺，阮 乐，王 跃，张凯琳

（桂林理工大学化学与生物工程学院，广西 桂林 541004）

水滑石（Hydrotalcite）是一类具有特殊的层状结构及物理化学性质的复合金属氢氧化物，由带正电荷的复合金属氢氧化物层板和层间的水分子与阴离子构成的类似于水镁石的结构［1~2］。水滑石既具有层间阴离子的可交换性和孔结构的可调变性，又具有其组成金属离子的多样性［3］，因而在催化材料［4］、环境保护［5~6］、医药［7］以及功能材料［8~9］等方面展现了广阔的应用前景，得到了海内外学者的青睐。以水滑石为前驱体制备催化剂具有制备过程简单、比表面积较大、活性组分分散性好以及载体的性质可调等优点，近年来以水滑石为前驱体来制备催化剂、催化剂载体或水滑石直接作为催化剂成为了研究热点［10］。Oscar等［11］合成了不同组分含量的NiMgAl类水滑石，将其焙烧后得到了高比表面积的Ni-Mg-Al催化剂，并在CO2重整CH4中表现了较好的催化活性。Adriana Romero等［12］以尿素均相沉淀法制备了NiMgAl类水滑石，在一定的温度下焙烧还原或直接还原以后，在催化乙醇水蒸汽重整过程中表现了较好的催化活性，而且直接还原的类水滑石催化剂表现了与焙烧还原后相同的催化活性。Dalin Li等［13］通过NiMgAl类水滑石前驱体制备了一系列不同组分含量的Ni／Mg／Al催化剂，将其应用于水蒸汽重整沥青表现了较好的催化活性，与传统的MgO或 Al2O3负载的 Ni催化剂相比，Ni／Mg／Al催化剂表现了更好的催化活性、抗积碳性和热稳定性。本文用盐-碱法合成了NiMgAl类水滑石，并以此为前驱体，重点考察了前驱体的干燥方法对其衍生复合氧化物催化性能的影响，以CO2重整CH4制合成气为探针反应考察了NiMgAl类水滑石衍生复合氧化物的活性和稳定性。

1 实验部分

1.1 NiMgAl类水滑石的制备

按摩尔比为 1.5∶1.5∶1 分别称取适量 Al（NO3）3·9H2O、Mg（NO3）2·5H2O、Ni（NO3）2·6H2O，并混合溶于蒸馏水中。同时，配制1 mol·L－1的NaOH溶液，再称取适量无水Na2CO3加入到NaOH溶液中溶解，配成NaOH和Na2CO3的混合碱溶液。在80℃快速搅拌的条件下将混合碱溶液逐滴滴入混合盐溶液中，并控制溶液pH值在6～7，继续搅拌3h后于80℃下晶化20 h，抽滤洗涤。将滤饼分别放入普通烘箱干燥3h、远红外烘箱干燥3h和微波炉中进行干燥20 min，产品分别标记为NiMgAl-P，NiMgAl-H，NiMgAl-W。

1.2 表征

X射线检测采用RigakuD／max-3BX型X射线粉晶衍射仪，Cu靶，管电压40 kV，管电流40 mA， 扫描范围 2θ ＝ 20°～80 °，λ ＝ 0.154nm。 H2－TPR、H2－TPD、CO2－TPD 在 TP－5000 多用吸附仪上进行，称取粒径0.42~0.25mm的样品0.1g装入石英管内，N2（30mL·min－1） 200℃吹扫 30min，降至50℃后通入 H2／N2混合气（H2含量为 10%，流量20mL·min－1）， 基线平稳后以 10℃·min－1速率从50℃升温至750℃，记录H2-TPR曲线。将做完TPR后的催化剂于H2／N2混合气氛围中冷却至50℃，并保持 30min 后切换 Ar气（20mL·min－1）吹扫至基线平稳，以10℃·min－1速率从50℃升温至700℃，记录H2-TPD曲线。在Ar氛围下降温至50℃，脉冲吸附CO2至峰面积不再变化为止，Ar气吹扫至基线平稳后，以10℃·min－1速率从50℃升温至750℃，记录CO2-TPD曲线。采用德国Netzsch-DSC204型热分析仪进行TG-DSC分析，高纯氮气保护，升温速率10℃·min－1。催化剂的比表面积采用ST-2000B型比表面积及孔径测定仪测定，在液氮温度下进行氮气吸附。

1.3 催化剂活性评价

催化剂活性评价在LW-5型固定床微型反应器上进行，使用内径为3mm的U型管反应器，催化剂装填粒径0.42~0.25mm的颗粒0.2g。反应前样品于750℃下用H2／N2混合气还原1 h，进料混合气中CH4与CO2的摩尔比为2∶3，反应气体空速 2.3×104mL·（h·g·cat）－1。SP-6890 型气相色谱仪在线分析，TDX-01柱，TCD检测器。

2 结果与讨论

2.1 干燥方法对NiMgAl类水滑石的晶相结构及比表面积的影响

图1为NiMgAl类水滑石前体的XRD谱。由图可见，合成的3个前体均分别在2θ约为23°，35 °，40 °，47 °，61 °，63 °等处分别出现水滑石结构的特征衍射峰（JCPDS-22-700），表明3个样品均是水滑石结构。不同的干燥方法所得的NiMgAl类水滑石的X射线衍射峰基本能够重合，说明干燥方法不影响水滑石的晶体结构。测定不同类水滑石样品的SBET，在相同条件下制备的类水滑石，微波干燥得到的样品比表面积为 33.414m2·g－1；红外干燥为 8.125 m2·g－1；普通干燥为5.807 m2·g－1。微波干燥得到的类水滑石的比表面积较大，这可能是因为在微波加热的条件下，微波会破坏类水滑石和结合水之间的氢键［14］，类水滑石更加容易失去层板间的结合水，其固体表面积也就更多地暴露在外。水滑石类化合物因含有大量的羟基、结合水、阴离子而被认为是一种高效的微波吸收剂［14］，而微波作为一种均匀无温度梯度的快速加热方式，将其用于干燥水滑石类化合物有明显优势，比传统加热方式更能节省时间和能耗。

图1 不同干燥方法制备的类水滑石的XRD谱Fig.1 X-ray powder diffraction patterns of different NiMgAl hydrotalcite samples dryed by different dry method

2.2 干燥方法对NiMgAl类水滑石的热稳定性影响

图2 为NiMgAl类水滑石前体的TG-DSC曲线。结果表明不同干燥方法制备的NiMgAl类水滑石的热分解可以分两个阶段，第一阶段在120～200℃之间，第二个阶段在230～360℃之间。第一阶段的失重是由于失去表面吸附水和层板间的结合水而引起的，该过程的失重率约为21%。水滑石层间的结晶水主要通过氢键作用和层板结合，温度升高的过程中容易失去结晶水。第二阶段是层板上的OH－离子和层板间的阴离子先后分解，导致层板结构逐渐塌陷，生成复合氧化物，该过程的失重率约为25%。Jia Zhang等［15］研究表明水滑石的热稳定性与组成水滑石的阳离子和阴离子性质有关，但阳离子的影响更大。由于Ni2＋离子的氧化还原属性，Ni2＋离子进入水滑石层板后，削弱了水滑石层板对阴离子的键合能力，从而使得NiMgAl类水滑石的热分解温度的降低和热稳定性的下降［16～17］。

图2 不同干燥方法制备的NiMgAl类水滑石样品的TGDSC分析图Fig.2 DSC profiles of different NiMgAl hydrotalcite samples by different dry method

2.3 干燥方法对衍生复合氧化物的还原性能影响

图3 是NiMgAl类水滑石衍生复合氧化物的TPR谱图，NiMgAl类水滑石的干燥方式不同，其衍生复合氧化物的还原性能也存在一定的差异。普通干燥和红外干燥制备的样品均分别在330℃和405℃附近出现两个还原峰。低温峰归属于衍生复合氧化物中游离的NiO的还原，高温峰归属衍生复合氧化物中NiO与镁铝氧化物所形成一定相互作用的部分的还原，还原温度升高。从峰面积看，低温峰的面积远大于高温峰的面积，表明这两种方法干燥的样品NiO在衍生复合氧化物中主要以游离形式存在，此部分活性中心虽然能提供较好初活性，但在反应过程中易迁移、聚集而失活。而微波干燥制备的NiMgAl样品的衍生复合氧化物出现两个还原峰，但峰温出现了高移，低温峰面积下降，高温峰面积增大。

图3 混合氧化物样品的程序升温还原图Fig.3 Temperature-programmed reduction of the samples

2.4干燥方法对衍生复合氧化物的H2吸附性能影响

图4 是NiMgAl类水滑石的衍生复合氧化物还原后的H2-TPD谱图，各样品只出现一个明显的H2脱附峰。但峰温与峰面积稍有差别，其中微波干燥制备的样品H2脱附峰温度较高，面积较大，这是微波干燥过程中微波作用促进了活性物种分散且活性物种能与MgAl氧化物形成较强的相互作用，提高了催化剂中稳定的活性中心数目，而其他两种干燥方法制备的样品峰温及峰面积较小，这是由于干燥原理不同，形成的衍生复合氧化物中的NiO与其它氧化物的相互作用较弱，还原后的Ni聚集迁移等造成活性中心数目下降。

图4 H2-TPD图Fig.4 H2-TPD profiles of the samples

2.5 干燥方法对衍生复合氧化物的CO2吸附性能影响

图5 是不同干燥方法制备的NiMgAl类水滑石前驱体衍生复合氧化物催化剂的CO2-TPD图。干燥方式不同，其CO2-TPD结果差别明显，其中微波干燥的样品，其衍生复合氧化物催化剂在271℃出现一个较大的CO2脱附峰，而其它两个样品分别在209℃，237℃出现CO2脱附峰，其中普通干燥所得样品的峰温较低，面积较小。结果表明，前驱体的干燥方法不同，直接影响其衍生复合氧化物催化剂的CO2吸附性能。微波干燥过程中，在微波的作用下其衍生复合氧化物之间形成的相互作用导致其表面形成较多的缺陷和羟基等，同时微波作用使得MgO与A2O3之间的结构变化，产生新的碱中心，其CO2吸附能力提高，表面积增大。 Olga Bergadà等［18］用微波对 NiMgAl类水滑石进行晶化处理，相比于普通条件的晶化处理，在短时间内得到了结晶度较高、比表面积较大、碱性较强的NiMgAl类水滑石。在CO2重整CH4反应过程中，催化剂有较强的CO2吸附能力，这能促进CO2＋C2CO反应，对消除催化剂表面积碳是有利的。

图5 CO2-TPD图Fig.5 CO2－TPD profiles of the samples

2.6 催化剂在CO2重整CH4反应中活性的评价

图6 、图7分别是NiMgAl类水滑石的衍生Ni基催化剂催化CO2重整CH4的活性和稳定性的考察结果。在催化CO2重整CH4反应中，微波干燥的样品表现了较高的活性和稳定性，在800℃反应120h后仍有较高催化活性。普通干燥的样品表现较差的催化活性和稳定性，800℃反应90h后活性迅速下降。微波干燥的样品催化活性和稳定性较高，这与微波干燥制备的样品的比表面积较大、碱性较强和具有较多的稳定活性中心有关。在CO2重整CH4的反应中，催化剂失活的主要原因是催化剂表面产生积碳所致，为了提高催化剂的抗积碳性能一般会适当提高载体的碱性，所以选用微波干燥比传统干燥方式更有利于CO2重整CH4催化剂催化活性和热稳定性的提高［18］。

图6 不同催化剂催化CO2重整CH4的CH4和CO2转化率Fig.6 Conversion of CH4 and CO2 in CO2 reforming CH4 catalysted by different samples

图7 CO2重整CH4中不同催化剂样品的稳定性Fig.7 The stability of different samples in CO2 reforming CH4

3 结论

以NiMgAl类水滑石为前驱体制备Ni基催化剂，合成类水滑石的后处理对水滑石的催化性能有较大影响，不同的干燥方法虽对晶体结构和热稳定性没有明显影响，但对其它物化性质有较大的影响。微波干燥不仅能得到较大比表面积的NiMgAl类水滑石，而且在微波的作用下能形成新的碱性中心，提高催化剂的抗积碳性能和稳定性。在微波的作用下，Ni能与Mg、Al物种形成较强的相互作用，形成较为稳定的活性中心，提高了催化活性和稳定性。

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