热蒸发SiO大量合成硅纳米线及其可控p型掺杂

马渊明， 谢 超， 江 鹏， 于永强， 王 莉， 揭建胜

（合肥工业大学电子科学与应用物理学院，安徽合肥 230009）

0 引 言

硅纳米线作为一种典型的准一维半导体纳米材料，与体硅材料相比，在电输运、表面活性、场发射特性和量子效应等方面具有与众不同的优异性［1－2］，因而在低维纳米器件的应用方面受到越来越广泛的关注。在过去数年间，随着Si纳米线场效应晶体管［3］、纳米生物传感器［4－5］、太阳能电池等一系列硅纳米原型器件的实现［6－7］，硅基纳米器件的制备和应用研究取得了引人瞩目的进展。

Si纳米线的制备方法有许多种，从生长方式上可以大致分为物理法、化学法和综合法，如化学气相沉积（CVD）、热蒸发、激光辅助化学气相沉积（LACVD）、电化学法等。而按生长机理来划分主要有气－液－固（VLS）、气－固（VS）、固－液－固（SLS）和氧化物辅助生长（OAG）等不同类型。其中，OAG方法由于工艺简单，并且避免了纳米线生长过程中金属催化剂的引入可能导致的污染，适合高质量Si纳米线的大量合成，因此引起很大的关注。但OAG采用的是固态硅低氧化物高温蒸发的方式，合成可控性较差，尤其是掺杂困难。OAG合成的本征Si纳米线载流子浓度极低，导电性能较差，严重限制了其在纳米电子器件方面的应用，因此寻找合适的掺杂工艺，对OAG硅纳米线的电输运性能进行控制，便成为一个亟待解决的问题。

在金属催化的VLS硅纳米线生长过程中，通常采用引入气态或固态的硼（B）和磷（P）掺杂源对硅纳米线进行生长过程中的原位掺杂［8－9］，制备p型或n型Si纳米线，但都不同程度存在着工艺较复杂、纳米线生长时出现晶格缺陷以及杂质浓度的可控性难等问题。

本文提出通过高温下热蒸发一氧化硅（SiO）粉末大量合成本征Si纳米线，然后通过旋涂含有B2O3的有机溶剂，采用扩散退火的后处理工艺，成功制备了B掺杂的p型Si纳米线。通过改变退火温度，可以有效地控制Si纳米线中的空穴浓度，实现对其电输运性能的调控。本方法工艺简单，可控性高，可有效地解决OAG硅纳米线的掺杂问题，并可适用于其他本征硅纳米线的掺杂。该研究工作有望推动OAG硅纳米线在纳米电子器件中的应用。

1 实 验

将3～5 g纯度为99.99%的SiO粉末放入长约8 cm的刚玉小舟中，放置于水平管式高温炉的加热中心。以5 cm×1 cm（100）硅片作为衬底，并在生长前对其用丙酮和乙醇各进行约10 min的超声清洗。在将管式炉密封后，首先利用机械泵将腔内真空抽至5×10－1Pa，再通入氩氢（Ar＋5%H2）混合气作为载气，保持流量为50 sccm，并将炉内气压调整为200 Torr。然后以20℃／min的升温速率将SiO蒸发源加热至1 350℃并且保温3 h，合成过程中衬底温度约为950～1 200℃。当反应完成炉腔自然冷却到室温后，将硅衬底从炉腔中取出，肉眼可见在衬底上沉积了大量絮状淡黄偏棕色产物。产物的晶体结构采用X射线衍射仪（XRD，Rigaku D／Max－r B］进行分析。形貌及微区结构利用场发射扫描电子显微镜（SEM，FEI－Sirion 200 Field emission SEM）以及透射电子显微镜（TEM）进行表征。

为进行扩散掺杂，首先将刚制备的Si纳米线在5%浓度的氢氟酸溶液中浸泡10 s，再将处理过的Si纳米线分散在乙醇溶液中形成悬浊液，将此悬浊液滴至有300 nm SiO2绝缘层的（100）硅片上（硅片大小1 cm×1 cm）。待乙醇挥发后，硅纳米线便均匀地分散在SiO2／Si衬底上；然后利用匀胶机将含有14%B2O3的有机溶剂旋涂于硅片表面，分别在900℃和1 000℃下于扩散炉中对硅片进行退火，保温时间1 h，使B可以充分地扩散进入硅纳米线中。退火过程中持续通入N2保护气，防止硅纳米线氧化；再利用直径为5μm的细钨丝作为掩模（Shadow Mask），使用电子束镀膜仪，在掺杂后的硅纳米线两端沉积Ni／Au（50 nm／30 nm）电极。为了改善金属电极与Si纳米线之间的欧姆接触，电极制备完成后，在N2气保护下在快速退火炉中400℃退火60 s。掺杂的Si纳米线的电学性能是在半导体参数分析仪（Keithley 4200）上进行测试。

2 结果和讨论

2.1 Si纳米线微结构表征和生长机制

硅纳米线的生长区域主要在衬底温度为950～1 200℃的位置，随着衬底温度变高，样品颜色从淡黄色逐渐变为棕色。图1所示为不同衬底温度下Si纳米线的XRD图谱，从中可以看出，样品的衍射峰同立方结构硅的标准峰（PDF＃27－1402）符合得较好，证明Si纳米线具有较高的结晶度。XRD谱中未观察到杂质峰的出现，说明产物纯度较高。

图1 不同衬底温度下的样品XRD图

图2所示为SEM图及EDS图谱和SEM、TEM及SAED图。从图2a可以看出，在沉积区域为950℃时Si纳米线通常扭曲纠缠在一起，虽然整体纳米线的直径分布在20～80 nm之间，但单根硅纳米线本身的直径沿长度方向较为均匀。纳米线的长度很长，在数十微米至数百微米之间。

图2b是沉积温度为1 200℃时硅纳米线的SEM图像，可以看出在高温下沉积的Si纳米线在形貌上与低温区明显不同，纳米线较直，且呈大头针形态，在顶部存在较大的球状催化头，纳米线的长度较短，通常为数十微米。图2a中的色散电子能谱（EDS）显示纳米线中除了Si与O元素外，不存在金属在内的任何其他杂质元素，这一方面说明产物的纯度较高，另一方面证明Si纳米线的生长是以OAG的形式完成，其生长过程中不需要任何金属催化剂。

图2c为1 200℃沉积区Si纳米线的TEM图像，由纳米线表面和内部不同的衬度可以看出，在硅纳米线的表面存在一层5～10 nm的非晶氧化层；该图左下方的硅纳米线的选区电子衍射（SAED）谱证明纳米线为单晶，并具有立方结构，纳米线的生长取向为［111］；该图右上方为纳米线顶部圆球区域的选区电子衍射谱，由于没有观察到衍射斑点或衍射环的存在，因此可以确认其具有非晶结构。

图2 SEM图及EDS图谱和SEM、TEM及SAED图

从图2c中的TEM图像可以看出，Si纳米线表面包裹了一层无定形SiO2层，形成了Si／SiO2的核壳结构。而SAED结果也说明Si纳米线是以顶部球状硅的低氧化物SiO晶核为生长点，由径向一维生长得到，这与OAG的生长模式特点非常符合［10－12］。其具体生长过程可以描述为：在高温下，SiO粉末蒸发，生成的SiO蒸汽被载气输运到低温区（950～1 200℃），首先在衬底一些表面能较低处（如晶格缺陷处）沉积呈熔融态SiO球状活性生长点。由于沉积区温度较低，SiO发生分解反应2SiO→Si＋SiO2，并产生相分离，其中Si将以固态析出，生成内部的单晶Si纳米线，而密度较小的SiO2相变分离后形成包裹Si纳米线的的SiO2壳层。由于表面SiO2层的存在限制了内部Si纳米线往横向生长，使得纳米线只能沿纵向生长。纳米线头部的活性生长点在纳米线生长过程中将保持熔融状态，通过不断吸收SiO蒸汽，促使纳米线不断往纵向延伸，最终得到表面具有SiO2氧化层的单晶硅纳米线。

2.2 p型掺杂Si纳米线的电学性能测试分析

图3所示显示了未经B扩散掺杂处理的本征硅纳米线和不同B扩散温度下单根硅纳米线的I－V曲线，其中右下方插图为Si纳米线与金属电极接触的SEM图像。

图3 本征和不同B扩散温度下Si纳米线的I－V曲线

从图3可以看出，本征硅纳米线的电导非常低，其电导率经计算得出约为10－7S／cm。然而在进行B扩散掺杂处理后，硅纳米线的电导率显著提高为5.1×10－4S／cm（900℃）和0.2 S／cm（1 000℃）。这说明通过在Si纳米线表面旋涂含有B2O3的有机溶剂，并进行退火处理，能够使B原子通过热扩散过程进入Si纳米线，取代Si，形成替位式掺杂，从而提高了Si纳米线中的空穴载流子浓度，使Si纳米线的导电性能得到大幅提升。并且可以通过控制退火温度来控制B的掺杂量，从而调制硅纳米线的电学性能。另一方面，掺杂硅纳米线具有非常线性的I－V曲线，说明Ni／Au（50 nm／30 nm）电极可以与p型Si纳米线之间形成良好的欧姆接触。

3 结束语

本文采用高温下热蒸发SiO粉末的方法，利用OAG生长机制成功合成了大量Si纳米线，此纳米线由单晶的硅纳米线内核以及表层包裹的非晶SiO2构成。硅纳米线的形貌与沉积区的温度直接相关，较低温区纳米线较为弯曲，但长度更长；较高温区纳米线则外形较直，长度更短，且头部能观察到明显的自催化生长小球的存在。

在进一步的研究中，通过旋涂含有B2O3掺杂源的有机溶剂，并对Si纳米线进行高温退火的方法，成功地实现了硅纳米线的B掺杂。对单根纳米线电学性质的表征证明，B掺杂硅纳米线的电导率与本征硅纳米线的电导率相比，至少可以提高6个量级以上，并且通过控制扩散温度，还可以精确地对硅纳米线的电学性能进行控制。本文的研究对于促进OAG硅纳米线在高性能纳米电子器件领域的应用具有重要意义。

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