同步X射线散射技术研究g射线辐照后PTFE的结构变化

田 丰 唐忠锋 李秀宏 吴国忠 徐洪杰 王 劼

1(中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800)

2(中国科学院研究生院 北京 100049）

聚四氟乙烯(PTFE)是重要的工程塑料，具有优异的高低温性能和化学稳定性，极佳的电绝缘性、非粘附性、耐候性、不燃性和良好的润滑性，有“塑料王”之称[1,2]。由于其独特的性能，PTFE广泛应用于化工、石油、纺织、食品、造纸、医学、电子和机械等工业和海洋作业等领域[1,2]。通常情况下，PTFE是辐射敏感性材料，小剂量辐照也会导致其力学性能和分子量的下降[3–5]。这种特性为低分子量PTFE生产、PTFE废料的回收等提供了有效途径[5–7]。

X射线散射是常用的非破坏性分析技术，主要用于分析材料内散射体的尺寸、形貌、晶态和非晶态区的结构、结晶度等。这些技术基于X射线穿过样品后的散射强度，即散射强度随散射角的变化。其中，小角X射线散射(SAXS)主要用于探测物质表面下数百纳米的结构信息，广角X射线散射(WAXS)则是探测物质结晶度的有效手段。两种方法在聚合物微结构研究中具有独特的作用，能准确而完整地提供高分子聚合物的内部结构信息[8–11]。用 SAXS和WAXS研究熔融状态下PTFE以及PTFE膜在拉伸状态下的结构变化已见报道[4,12]，但未见用同步辐射X射线散射研究辐照PTFE的结构变化的报道。

本文用g射线辐照 PTFE，用差示扫描量热法(DSC)结合同步辐射 X射线散射技术研究辐照PTFE的结构，分析辐照后PTFE的颗粒大小、界面层厚度参数(s)、分型维数(D)、结晶度等随剂量的变化。本工作以第三代同步辐射装置上海光源作X射线源，其强度高，准直性好，克服常规X光源散射信号弱的缺点，缩短了实验时间，提高了实验分辨率，为辐照后聚合物微结构变化提供了有效的分析手段。

1 材料与方法

1.1 材料及辐照方法

PTFE片(厚1.0 mm，日本大金公司)在室温空气气氛下在60Co源(1.58´1015Bq)中以2.16 kGy/h剂量率辐照至5、50和100 kGy，对照样品为未辐照PTFE。

1.2 DSC实验

DSC分析在美国Perkin-Elmer公司DSC-7型差示扫描热仪上进行。取一定量的试样，表面刺孔置于铝制坩埚内，密封放入DSC中。用N2作保护气体，流速50 mL/min，升降温速率 10°C/min，从150°C升温到 360°C，保温 3 min，再从 360°C 降温到150°C，重复升降温，用配套软件积分计算结晶焓。

1.3 SAXS 和 WAXS 实验

SAXS和WAXS实验在上海同步辐射装置X射线小角散射实验站(BL16B1)上进行，该线站采用弯铁光源，能量分辨率为6´10−4，能量范围5–20 keV，入射X射线波长选用0.124 nm。SAXS样品到探测器距离为5050 mm，WAXS样品到探测器距离为71.6 mm。将样品放置在三维样品台上，利用聚焦单色光照射样品，采用Mar165 CCD探测器探测小角和广角散射信号，数据经归一化处理。

2 结果与讨论

2.1 熔点及结晶焓的变化

图1为不同剂量辐照PTFE样品的DSC曲线，表1为g射线辐照PTFE后其熔点(Tm)和结晶焓(DHc)随剂量的变化。由表1，PTFE的Tm为327°C，DHc为26 J/g；而辐照PTFE的Tm和DHc随吸收剂量增加。这是因为PTFE辐照时，分子链的无定型区发生断裂，进而导致部分分子链变短，分子链间的缠结及作用力降低，使其分子链易发生重排，排列更规整Tm及DHc增加，进而导致其结晶度提高。

图1 不同剂量辐照后PTFE的DSC曲线Fig.1 DSC curves of PTFE before and after 5–100 kGy γ-ray irradiation.

表1 不同剂量辐照后PTFE的熔点及结晶焓的变化Table 1 Changes in Tm and DHc of PTFE before and after 5–100 kGy γ-ray irradiation.

2.2 回旋半径、界面层厚度参数及分形维数的变化

图2辐照前后PTFE的SAXS曲线，其中横轴为散射矢量q，纵轴为归一化后的散射强度I。

图2 不同剂量辐照后PTFE的SAXS曲线Fig.2 SAXS intensity (I) vs scattering vector q of PTFE before and after 5–100 kGy γ-ray irradiation.

由图2可见，PTFE的散射强度最强。随着剂量增加，散射强度在小q值部分明显减小，如将材料内由晶区和非晶区形成的独立区域称为散射体，则大尺寸散射体变少。这主要是因为PTFE辐照时，分子链的无定型区发生断裂，导致部分分子链变短，分子链间的缠结及作用力降低。PTFE分子的长链结构变短，散射体的尺寸降低。当吸收剂量小时，对PTFE的长链分子破坏作用小，因而散射强度减少的程度小。随着剂量的增加，分子链的破坏作用加大，因而散射强度明显降低。

图3为不同辐照剂量下PTFE的Iq4-q2曲线，曲线末段都有向下偏离的趋势。根据Porod定理，若 Iq4-q2曲线末端具有向下趋势，则称该样品满足Porod负偏离，系材料中存在着模糊界面而致。

图3 不同剂量辐照后PTFE的Iq4-q2曲线Fig.3 Iq4-q2 plots of PTFE before and after 5–100 kGy γ-ray irradiation.

分形是研究高分子形态的有力工具，而 SAXS技术可用来测量具有分形特性样品的分形维数[13]。图4为不同剂量辐照PTFE的lnI(q)-lnq曲线，辐照PTFE的I-q曲线遵从power-law衰减规律，都呈直线分布，说明辐照前后的 PTFE具有“自相似”性。这主要是因为g射线将 PTFE的分子链断裂成小分子链状结构。辐照PTFE后的分子链的尺寸变小，结构不变，该样品具有不依赖于尺度变化的相似性。

图4 不同剂量辐照后PTFE的SAXS分形曲线Fig.4 SAXS fractal curves of PTFE before and after 5–100 kGy γ-ray irradiation.

表2为辐照后PTFE的回旋半径Rg、界面层厚度参数s及分形维数D随剂量的变化。由Guinier[14]定理和图2数据可计算得到Rg，其主要反映样品内部颗粒平均尺寸信息。由表2，辐照后PTFE的Rg随剂量增加而减小，从未辐照对37.2 nm降至100 kGy的32.4 nm，即内部颗粒平均尺寸逐渐减小。这主要是由于辐照后PTFE的分子链发生断裂，试样的平均尺寸降低。由图3数据可计算s[15,16]，该参数反映样品偏离理想两相体系的程度。由表 2，未辐照PTFE的s为3.71，5 kGy时，s=2.44；但此后随剂量增大，100 kGy时，s=2.86。这说明辐照时，试样模糊界面层先变得清晰，后又因剂量增加而变得模糊。这是由于小剂量辐照时，PTFE链断裂少，界面变得清晰，而当剂量增大时，PTFE链断裂较多，界面又变得模糊。根据图4可计算D，由表2，D随着剂量增大，说明PTFE内部结构更致密，单位体积内所含的质量更大。辐照前 PTFE的D为1.2，说明PTFE内结构相对非常稀疏；辐照100 kGy则增至1.5，体系内部结构变得致密。

表2 不同剂量辐照后PTFE的回旋半径、厚度参数及分形维数的变化Table.2 Changes in Rg, s and D of PTFE before and after 5–100 kGy γ-ray irradiation.

2.3 结晶度的变化

图5为PTFE辐照前后的广角散射谱，辐照后PTFE未出现新的晶相，但散射峰强度随着剂增大。利用WAXS曲线，将衍射曲线的峰分解为结晶峰面积和非晶区面积，结晶峰面积与总衍射面积之比，即为聚合物结晶度。图6为试样结晶度随剂量的变化，结晶度随剂量增大，未辐照PTFE的结晶度为47.6%，辐照100 kGy的PTFE结晶度为71.7%。该结果与DSC测定的试样结晶度的变化规律一致。这主要是因为PTFE具有较长的分子链，通常情况下，分子链相互缠结，因此结晶度比较低。g射线辐照后，试样分子链的无定型区发生断裂，进而导致部分分子链变短。PTFE分子的长链结构变短，使其分子链易发生重排，链的规整性提高，因而结晶度增大。且随着剂量的增加，分子链的破坏作用加大，分子链重排的比例增加，规整性提高，因而结晶度的增加。

图5 不同剂量辐照后PTFE的广角散射曲线Fig.5 WAXS curves of PTFE before and after 5–100 kGy γ-ray irradiation.

图6 不同剂量辐照后PTFE结晶度随剂量的变化Fig.6 Changes in crystallization of PTFE before and after γ-ray irradiation of different doses.

3 结论

利用g射线辐照 PTFE，通过 DSC结合同步SAXS和WAXS研究辐照后PTFE的结构变化。研究发现，辐照后PTFE随着剂量的增加，其熔点和结晶焓增加，分子链发生断裂。SAXS研究发现，随剂量的增加，试样的散射强度在小q值部分明显减小，大尺寸颗粒变少，颗粒逐渐细化。Porod负偏离说明PTFE及其辐照后PTFE内部存在模糊界面，且样品具有“自相似”性。WAXS研究发现，随着剂量增加，分子链被打断，分子链重新排列，导致了结晶度增加。

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