Nd－Fe－B－O四元体系的热力学性质研究

韩义勇 覃东海 吴庆敏 张修海

(1广西玉柴机器股份有限公司，广西玉林537005; 2广西大学有色金属材料及其加工新技术教育部重点实验室，广西南宁530004)

Nd－Fe－B磁体自1983年问世以来，因其具有高的剩磁、矫顽力和最大磁能积，且原料资源丰富、成本低廉，已广泛应用于计算机的磁盘驱动器、音圈电机、打印机、各种微型电机、核磁共振成像设备、电声器件、磁分离设备、磁力机械以及磁悬浮列车、宇宙飞船、人造卫星等领域。Nd－Fe－B磁体的理论磁能积为512kJ·m－3(64MGOe)，是稀土永磁材料中最有代表性的一类材料，也是目前实现产业化磁能积最高的一类磁体［1－3］。

目前，Nd－Fe－B磁体的研究主要集中在制备工艺方面，对Nd－Fe－B体系的热力学性能研究很少，但是，Nd－Fe－B体系的热力学性质对改进制备工艺有重要的指导意义。根据热力学定律，对于一个相变或化学反应过程，如果吉布斯自由能(ΔG)小于零，则反应能够自动进行，否则，反应不能自动进行。况且，过程的吉布斯自由能越小，反应越容易进行［4］。

根据Nd－Fe－B三元相图，选择一种合金成分(如图1所示)分析它相变过程中的热力学性能。图1中，δ相、γ相和α相是Fe的3种同素异构状态，分别称为 δ－Fe、γ－Fe和α－Fe，L相是液相，ф是 Nd2Fe14B相(主相)，η是Nd2FeB3相。根据周守增等人的研究［5］，在Nd－Fe－B三元体系中可能发生的相变有Fe2B、NdB4、Nd2Fe14B和 Nd2FeB3。众所周知，氧是一种很活泼的化学元素，很容易与Nd、Fe和 B元素发生氧化还原反应，氧对Nd－Fe－B磁体的制备有着重要的影响。因此，本文将研究Nd－Fe－B－O四元体系的热力学性质。

图1 Nd－Fe－B三元体系的平衡结晶相图

1 热力学模型

1.1 吉布斯自由能的状态方程

根据Van’t Hoff等温反应方程，对式(1)的可逆反应，A和B是反应物，C和D是生成物，它们的活度分别表示为:αA、αB、αC、αD，则在等压状态下，反应的吉布斯自由能如式(2)所示，标准状态下的吉布斯自由能如式(3)所示。

1.2 活度计算

在熔液体系中，组元i的活度定义为:

式(4)中，fi是组元i的活度系数，i%是组元i的质量百分含量。在多组元体系中，活度系数fi还必须考虑不同组元之间的相互作用，fi可用下式(5)计算。

2 Nd－Fe－B－O四元体系的热力学数据计算

根据 Nd－Fe－B三元相图，合金的成分选为 Nd12.0Pr1.4B6.0Al0.3Cu0.1Co0.1Fe79.9，由于要考虑氧的影响，假定熔炼过程中氧的含量为0.1wt%。在这个多元体系中，由于Fe的含量为79.9wt%，因此，把Fe作为熔剂，其他元素作为熔质。由于其他元素相对于Fe的含量较小，把熔液当稀熔液处理，稀熔液符合亨利定律(Henry Law)。在这个多元体系中，主要的相变和氧化反应如下所示。

根据相关的热力学数据［7］，结合式(3)，可以计算出上述相变和氧化反应的标准吉布斯自由能ΔG0与温度T之间的关系如下所示:

由于Fe是熔剂，因此，αFe值为1.0，由于固态的活度是 1.0，因此，αFe2B、αNdB4、αNd2Fe14B、αNd2FeB3、αB2O3、αFe2O3和 αNd2O3的值都是 1.0。根据式(2)，可计算出每个相变和氧化反应的吉布斯自由能ΔG如下所示:

根据相关的热力学数据［7］，可以查到在Nd12.0Pr1.4B6.0Al0.3Cu0.1Co0.1Fe79.9这个多元体系中，不同组元之间的相互作用系数如下所示:

根据式(4)和(5)，可以计算 αB为0.060 054、αNd为0.12、αO为0.000 687 4，再根据ΔG0和ΔG之间的关系，可以求得这个多元体系中主要相变和氧化反应的吉布斯自由能ΔG与温度T之间的关系如下所示:

3 Nd－Fe－B－O四元体系的热力学性质分析

根据图1的Nd－Fe－B三元体系的相图可知，以Nd2Fe14B为主相的Nd－Fe－B磁体的熔炼温度低于1 600K，因此，只要分析298K～1 600K之间的相关热力学数据就可以了。根据吉布斯自由能ΔG与温度T之间的关系式可知，ΔG与T之间呈线性的关系，因此，只要计算出多元体系中主要相变和氧化反应在298K和1 600K温度的ΔG值(如表1所示)，就可以分析整个熔炼凝固过程中的热力学性质。

表1 主要相变和氧化反应在298K和1 600K温度的ΔG值

众所周知，Nd2Fe14B相是 Nd－Fe－B永磁体唯一的硬磁相，也就是说，Nd－Fe－B磁体的磁性能主要是由 Nd2Fe14B相来决定，因此，讨论Nd2Fe14B相与其他相及几个氧化物的热力学关系对改善Nd－Fe－B磁体的制备工艺有着重要的指导意义。根据表1的热力学数据，图 2比较了 Fe2B、NdB4、Nd2Fe14B(主相)、Nd2FeB34个主要相变的ΔG，图3比较了Nd2Fe14B(主相)相变与Nd2O3、Fe2O3和 B2O33个氧化反应的ΔG。由图2可知，ΔGNd2Fe14B＜0，说明 Nd2Fe14B相的生成可以自动进行; ΔGNd2Fe14B＜ΔGFe2B，说明 Nd2Fe14B相的生成比Fe2B 相的生成容易;ΔGNd2Fe14B＞ ΔGNdB4，且ΔGNd2Fe14B＞ΔGNd2FeB3，说明 Nd2Fe14B 相的生成比NdB4相和 Nd2FeB3相的生成难;因此，在Nd－Fe－B磁体的制备过程中，要尽量避开NdB4相和 Nd2FeB3相的相变温度，即当制备过程中达到NdB4相和 Nd2FeB3相的转变温度时，要控制温度，尽快离开这些温度点。由图3可知，ΔGNd2Fe14B＜ ΔGB2O3，ΔGNd2Fe14B＜ ΔGFe2O3，ΔGNd2Fe14B＜ΔGNd2O3，说明 Nd2O3、Fe2O3和 B2O33个氧化反应比 Nd2Fe14B相的相变更容易进行，也表明了Nd、Fe和B元素非常容易氧化，因此，在Nd－Fe－B磁体的制备过程中，要尽量降低体系中的含氧量。

图2 Fe2 B、NdB4、Nd2 Fe14 B(主相)、Nd2 FeB3 4个主要相变的ΔG对比

图3 Nd2 Fe14 B(主相)与Nd2 O3、Fe2 O3和B2 O3 3个氧化反应的ΔG对比

4 结论

本文根据Van’t Hoff等温反应方程和活度方程，建立了Fe－Nd－B－O四元热力学体系，通过对Nd－Fe－B合金体系主要合成反应吉布斯自由能变化的计算和分析，得出以下几点结论:

1)在Nd－Fe－B合金体系熔炼及冷却过程中，生成Nd2Fe14B相的相变反应是可以自发进行的，这是制备Nd－Fe－B永磁体的先决条件;

2)Nd2Fe14B相的生成比 Fe2B容易，但比NdB4和Nd2FeB3的生成难，因此，在Nd－Fe－B合金体系熔炼及冷却过程中，要尽量避开生成NdB4和Nd2FeB3化合物的温度点;

3)元素Nd、Fe和B都是容易被氧化的元素，它们氧化物的生成反应比Nd2Fe14B相的相变反应更容易，因此，在Nd－Fe－B磁体制备过程中，要尽量降低合金中的氧含量。

［1］ 张修海，熊惟皓，李燕芳，等.烧结Nd－Fe－B永磁材料的研究进展［J］.机械工程材料，2008，11:5－9

［2］ 罗阳.全球NdFeB磁体产业的变化与发展［J］.电气技术，2008(6):5－11

［3］ F Viala，F Jolya，E Nevalainen，et al.Improvement of coercivity of sintered NdFeB permanent magnets by heat treatment［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2002，242－245: 1329－1334

［4］ 李正，何叶青，胡伯平，等.烧结Nd－Fe－B中的热力学影响［J］.物理学报，2005，54(11): 5400－5405

［5］ 周寿增.超强永磁体——稀土铁系永磁材料［M］.北京:冶金工业出版社，2004

［6］ 梁连科，杨怀，李宪文，等.冶金热力学及动力学［M］.沈阳:东北工学院出版社，1990

［7］ 叶大伦.实用无机物热力学数据手册［M］.北京:冶金工业出版社，2002