催化脱硫性能探讨*

王志成

（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江哈尔滨150027）

煤炭中总含硫量的质量分数大约在0.2%～11%。这些硫大致分为有机硫和无机硫两类，其中有机硫所占比例为30%，无机硫为70%左右。

无机硫化物大部分是以黄铁矿（FeS2）形式存在的，此外，还有硫酸盐（CaSO4、FeSO4、BaSO4等）、硫化物（PbS、ZnS、FeS、CaS等）和游离硫。

有机硫大致可分为以下几种形态［1～2］：

煤炭燃烧过程中产生的硫化物气体产物是SO2、H2S和COS。当燃烧过程中的空气比超过1时，煤炭中的大部分硫都以气态硫化合物的形式进一步氧化，转变为SO2（90%以上）。

黄铁矿（无机）硫的化学反应，在富氧以及在500℃以上条件下：

有机硫的化学反应，一般认为在100～300℃之间所释放出来的有机硫是由含三键碳的C-SH、C-S-C化合物与氢反应生成的形式为 CH-SH、CH-S-CH的化合物。另外，噻吩在550℃以下是稳定的，但超过500℃后烷基噻吩的烷基会发生分解。二苯并噻吩在550℃以下是稳定的。

在与氢的反应过程中，有以下反应：

有机硫与氧的反应按温度高低可分为二个阶段进行。低温下带有C-S、S-H链式键的硫化物发生分解，再与氧反应生成SO2；高温下多环噻吩类化合物发生分解，与氧反应生成SO2；H2S的氧化反应按下列过程进行：H2S→HS→SO→SO2［3］。

因此，燃煤锅炉烟气脱硫主要是处理SO2，减少SO2排放。

1 实验部分

1.1 脱硫剂

采用NaOH、Na2CO3作为脱硫剂时，至少具有两方面的优点：一是在吸收SO2时，其亲和力要比石灰石、石灰、氨等大得多；二是其溶解度要比钙盐大，不易结垢，也不会像氨那样易挥发。

主要脱硫反应是：

Na2SO3进一步吸收SO2转变成NaHSO3:

1.2 剂硫比测试试验

从理论上讲，每脱除1mol的二氧化硫需要1mol的脱硫剂，然而在实际工程中，由于受多种因素的影响，往往脱除1mol的二氧化硫需要超过1mol的脱硫剂。由于脱硫工艺的不同，剂硫比也存在差异。为测试脱硫剂效果，对不同含硫量原煤进行脱硫试验，测得脱硫剂与硫含量的比例关系。

表1 剂硫比测试数据表Table 1 The testingdata ofthe ratioofcatalyst tosulfur

从数据表中，可以得出剂硫比为1.5:1，求得直线方程：x-1.5y=0

图1 剂硫比测试图Fig.1 The ratio of catalyst to sulfur

1.3 建立剂硫比与SO2排放浓度的数学模型

通过不同的剂硫比检测了烟气排放SO2的浓度，收集整理数据（见表2，图2），并建立曲线回归方程（表3，图3），用数学模型确定剂硫比在1.5:1时为最佳，即用最低的剂硫比达到最佳的脱硫效果，且经济性最佳。

表2 剂硫比与SO2测试表（不含催化剂成分）Table 2 The ratioofthe catalyst tosulfur and testingdata ofSO2 (without catalyst)

表3 回归方程计算统计表Table 3 The regression equation

计算曲线回归方程V=U0e-cv

设V=U0e-cv，令Y=lnu，X=V，a=lnu0，b=-c

则V=U0e-cv式变换为Y=a+bX直线回归方程

直线回归方程：lnu=7.89-0.9X

变换曲线回归方程：U=2670e-0.9V

图2 剂硫比—SO2排放浓度Fig.2 The ratio of the catalyst to sulfur-the emission concentration of SO2

为强化脱硫剂的活性，提高脱硫剂的脱硫效果，我院研制催化剂加入脱硫剂中，催化脱硫剂的剂硫比与SO2浓度测试表(脱硫剂内含催化剂成分)见表4。

表4 剂硫比与SO2测试表（含催化剂成分）Table 4 The ratioofcatalyst tosulfur and the testingdata ofSO2 (with catalyst)

图3 催化脱硫剂的剂硫比—SO2排放浓度Fig.3 The ratio of catalyst to sulfur of the catalytic desulfurizer-the emission concentration of SO2

表5 回归方程剂硫计算统计表Table 5 Regression equation table ofthe catalyst and sulfur

计算曲线回归方程V=U0e-cv

设V=U0e-cv，令Y=lnu，X=V，a=lnu0，b=-c

则V=U0e-cv式变换为Y=a+bX直线回归方程

计算：X=0.71Y=6.3748

直线回归方程：lnu=7.387-1.425X

变换曲线回归方程：U=1615e-1.4V为所求方程。

2 结果与讨论

2.1 湿式SO2脱除方法—氢氧化钠—碳酸钠水溶液催化吸收法

此方法是用氢氧化钠—碳酸钠水溶液吸收SO2，由于催化剂的作用，SO2吸收速度快，脱硫效率高。因为是水溶液，所以不会发生泥浆引起管路堵塞的情况，也不会结垢。

从试验结果可得出，催化脱硫剂可使烟气脱硫的剂硫比由1.5:1降至1.2:1左右，提高脱硫效率50%，从而大幅度地降低脱硫的运行成本。

2.2 工业考核

催化脱硫性能考核在太原市煤气化有限公司4t/h工业锅炉上完成。烟气脱硫后的二氧化硫排放，经太原市环境监测中心站监测，结果是SO2排放浓度为175mg/m3（平均值），仅为国家标准SO2排放限值900mg/m3的20%，脱硫率高达95%。

3 结论

（1）研究证明催化脱硫技术，具有脱硫率高，剂硫比低等特点，代表了当代烟气湿式脱硫技术的发展趋势，更适合于我国国情。

（2）剂硫比与二氧化硫排放数学模型的建立为工业脱硫装置的设计和运行提供可靠的技术参数。

［1］ 张名耀.洁净煤发电技术及工程应用[M].北京:化学工业出版社, 2010,143～148.

［2］ 刘圣华,姚明宇.洁净燃烧技术[M].北京:化学工业出版社,2006, 204～206.

［3］刘琦.环境化学[M].北京：化学工业出版社,2004,65～66.