HTPB和PET聚氨酯弹性体表面性质表征①

徐胜良，胡 伟，郭 欣，薛 莹

(中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)

0 引言

在复合固体推进剂中，粘合剂体系主要是高分子粘合剂预聚物与固化剂发生固化反应所形成的热固性聚氨酯网络弹性体，它在固体推进剂研制过程中具有至关重要的作用［1］。优良的力学性能是固体推进剂实际应用中一项非常重要的指标。推进剂的力学性能受复杂因素的影响，而本质上是由粘合剂体系提供的，其中粘合剂体系与固体颗粒界面之间的粘结效应对推进剂的力学性能有重大影响［2］。复合固体推进剂中主要有3种作用力，包括粘结剂母体内的高分子化学键力、分子链之间的作用力及两相界面之间的作用力。这些作用力的好坏很大程度上取决于粘结剂母体本身的表面性质［3］。因此，研究粘合剂体系的一些表面性质对了解其在固体推进剂中的作用效果有实际意义。

本文通过接触角法、衰减全反射-傅立叶全反射红外光谱法、扫描电子显微镜等多种表面表征技术手段研究了HTPB和PET弹性体的表面酸碱性质和表面状态信息，有望为粘合剂体系在固体推进剂中的作用性质提供参考。

1 实验

1.1 试剂与弹性体制备

HTPB:端羟基聚丁二烯，Ⅲ型，羟值=0.67 mmol/g;PET:环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚，二官能度p型羟值=0.42 mmol/g，三官能度 t型羟值 =0.55 mmol/g;N-100:多异氰酸酯(以上均为黎明化工研究院提供);TDI和IPDI，德国巴斯夫公司;接触角测试所用各种液体均为分析纯，水为二次蒸馏水。

按固化参数R=1.3分别称取适量HTPB和TDI、HTPB和IPDI，PET(p，t)和N-100于聚四氟乙烯容器中，充分搅拌使其混合均匀，抽真空除去气体，然后倒入聚四氟乙烯平板模具中，置于油浴烘箱中，50℃固化 7 d，制得 HTPB/TDI、HTPB/IPDI、PET(p)/N-100 和PET(t)/N-100共4个弹性体样品。

1.2 表面酸碱性测试原理与测试方法

1.2.1 表面酸碱性测试原理

根据表面酸碱性理论［4－5］，可用色散分量(γLW)、酸性分量(γ+)、碱性分量(γ－)3个表面自由能参数表征固体表面的酸碱性及其大小。

当2个表面接触形成界面时，总的表面粘附自由能(γ12)为色散作用成分与酸碱作用成分之和，即为

当液体(L)在固体表面(S)形成具有一定接触角(θ)的液体，由 Young＇s方程和 Dupre粘附公式可得

由式(1)、式(2)可得

式中 γSLAB为液固体系表面粘附功的酸碱作用成分贡献的计算值，该值代表酸碱作用成分对粘接的贡献;γSLW为固体表面能的色散成分。γSLW可由式(5)得到:

式中 γ＇L·为已知的非极性液体表面张力;θ＇为非极性液体在固体表面的接触角。

根据式(4)、式(5)就可算出固体表面粘附自由能的酸碱作用成分大小。通过测定3种已知的不同参考液体在该固体表面的接触角值，根据式(3)可求出该固体材料表面能参数从而表征固体材料表面的表面能及酸碱性。

1.2.2 测试方法

接触角测试前，先将弹性体样品处理成约2 cm×1 cm的块状，保持板面平整。在接触角测试仪器(Powereach JC 2000B静滴接触角/界面张力测量仪，上海中晨数字设备有限公司)上，采用微型注射剂直接将测试参考液体(1 μl)滴加于弹性体样品表面，平衡40 s，记录参考液体在样品表面的影像，应用仪器自带软件计算前进角，每个样品重复测试3～5次，选取读数误差在±1°内的数据取平均值为最后所用数据。

采用 ATR-FTIR(EQUINOX 55，德国 BRUKER公司)获得弹性体表面的全反射红外光谱。采用SEM(TSM-6360LV，日本JEOL公司)观察弹性体的表面和断面形貌，其中断面采用刀片横切。

2 结果与讨论

2.1 弹性体表面酸碱性质表征

2.1.1弹性体表面酸碱性的定性表征

根据酸碱作用原理，测试不同浓度(即不同酸碱作用程度)的苯酚/磷酸三甲酚酯(TCP)酸性参考液在弹性体表面的接触角值变化即可考察弹性体表面的酸碱属性［6］。

表1列出了不同酸性强弱的参考液在弹性体表面的接触角值。

表1 不同弹性体表面定性接触角值(酸性参考液)Table 1 Qualitative contact angle data of various elastomers(acidic reference solution)

从表1可以看出，随着参考液中苯酚含量的增加(即酸性增加)，其与4种弹性体的表面的接触角逐渐变小。根据式(2)，θ变小，说明参考液和弹性体表面的粘附功逐渐增加，参考液与弹性体表面的相互作用逐渐增强。根据Lewis界面酸碱作用理论，当参考液呈酸性增大时，只有当弹性体表面呈碱性，界面作用才会增强，因而可得出4种弹性体的表面都具有Lewis碱性性质。比较根据同一参考液浓度下的接触角大小可看出，PET(p)和PET(t)与N-100反应生成的弹性体的接触角明显更低。因此，可初步判定其表面具有更强的Lewis碱性，其中以PET(t)/N-100表面的碱性最强。

2.1.2 弹性体液/固接触体系的粘附功酸碱作用成分的计算

根据式(4)、式(5)可计算参考液对弹性体表面的粘附功酸碱作用成分γSLAB值，可考察不同浓度的苯酚/TCP参考液与弹性体的酸碱作用程度。先测定非极性参考液体二碘甲烷在HTPB/TDI、HTPB/IPDI、PET(p)/N-100和PET(t)/N-100弹性体样品上的接触角，通过式(5)计算出γSLW，结合不同浓度的苯酚/TCP的γL、γL

LW和测得的接触角［6］，代入式(4)，即可得到参考液与弹性体体系的粘附功酸碱作用成分值

表2列出了γSLW的计算结果，表3列出了不同浓度的苯酚/TCP下的γSLAB值。

表2 4种弹性体表面色散作用成分分量值Table 2 Surface dispersion components of four kinds of elastomers

表3 弹性体液体/固体接触角体系的粘附功酸碱作用成分值Table 3 Acidic/basic parts of adhesion energy values of liquid/solid contact angle systems for elastomers

由表2可见，PET/N-100弹性体的表面色散分量明显大于HTPB/TDI或IPDI弹性体的表面色散分量，其中PET(t)/N-100弹性体最大，HTPB/IPDI弹性体最小。由于色散分量只与物质中非极性基团有关，说明三官能度的PET在与N-100反应得到的弹性体表面具有更多的非极性官能团。这除了与粘合剂本身的结构有一定的关系外，弹性体固化反应的程度应该是主要因素。由于本实验中使用的PET相对分子质量大于HTPB，其结构中相应含有更多的非极性单体单元，加上TDI只含2个异氰酸酯基而N-100为含3个以上异氰酸酯基的固化剂，因此PET(p、t)与N-100反应能得到具有更多交联点的网络结构，相应含有的非极性基团也要稍多［7］。

表3表明，当参考液苯酚浓度增大(酸性增大)，其接触体系的γSLAB值也随之增大，也说明以上4种弹性体表面都呈碱性，同前述接触角的分析结果一致。液固接触体系的粘附功酸碱作用是一种相互作用，与使用的参考液体和固体本身性质都有很大关系，但其成分值大小可大略反映出液固界面的酸碱相互作用强弱［6］，在同一参考液浓度下，比较4种弹性体表面的粘附功酸碱作用成分值可发现，HTPB/TDI与HTPB/IPDI弹性体的粘附功酸碱作用成分值大小相当，且都大于PET(p、t)/N-100弹性体的值，说明 HTPB/TDI或IPDI弹性体与酸性参考液体的界面酸碱作用比PET(p、t)/N-100弹性体更强。

2.1.3 弹性体表面酸碱性的定量测定

以二次蒸馏水、甲酰胺、二碘甲烷为测试参考液，测试它们在不同聚氨酯弹性体表面的接触角，应用式(3)可计算出弹性体材料表面能参数 γSLW、γS+、γS－，从而定量表征该类聚合物材料表面的表面自由能及酸碱性大小［8］。

表4列出了参考液在4种弹性体表面上接触角测试值，最后计算得到的弹性体表面自由能参数定量值列于表5中。

表4 4种不同参考液在各弹性体表面上的接触角数据Table 4 Contact angle data of four kinds of reference solutions on various elastomers

表5 弹性体表面自由能及其酸碱作用分量值Table 5 Surface free energies and acidic/basic components for different elastomers

由表5可见，4种弹性体表面的碱性分量值γ－都S远大于其表面酸性分量值γS+，同样说明4种弹性体的表面都呈现碱性性质。其中PET/N-100 2种弹性体表面碱性分量远大于HTPB/TDI或IPDI弹性体碱性分量，而三官能度PET与N-100反应得到的弹性体表面碱性分量最大，HTPB与IPDI反应得到弹性体表面碱性分量最小。由于粘合剂与异氰酸酯基团反应能生成具有碱性性质的酰胺基或脲基官能团，这是导致弹性体表面呈现Lewis碱性的根本原因。由于PET与N-100反应能产生更多交联点的网络结构，因此相应地会生成数量更多的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲结构的官能团［7］，使得PET/N-100弹性体的表面碱性分量值会大于HTPB/TDI或IPDI弹性体表面碱性分量值。

2.2 弹性体表面ATR-FTIR表征

采用ATR-FTIR对弹性体表面进行测试，可得到弹性体表层化学成分的信息［9］，4种弹性体表面的ATR-FTIR结果见图1。

从图1可以看出，HTPB/TDI和 HTPB/IPDI弹性体表面仍然残留微量—OH(3 400 cm－1处)和—NCO(2 272 cm－1处)的反射红外光谱峰，而PET(t)/N-100和PET(p)/N-100弹性体表面则无此2种官能团的反射红外光谱峰，说明PET(t)、PET(p)与N-100的固化反应比HTPB与TDI、IPDI的反应要更完全。4种弹性体表面都新出现了2个近乎重叠的吸收峰(1 694、1 735 cm－1)，这归属为固化反应中新生成的氨基甲酸酯—NH—COO—的吸收峰，认为这种新生基团是导致4种弹性体表面呈现Lewis碱性特征的主要原因。

图1中其他主要吸收峰如HTPB弹性体中的2 914、2 844、1 524、1 437 、1 210、964、910 cm－1和 PET弹性体中的 2 932、2 852、1 445、1 355、1 240、1 100 cm－1则分为粘合剂HTPB和PET的特征吸收峰。

2.3 弹性体表面的SEM表征

4种弹性体表面和断面的SEM形貌如图2所示。其中 A、B、C、D 为各弹性体表面;A1、B1、C1、D1 为相应弹性体的断面。

由图2可见，4种弹性体表面的平整性都很好，没看到明显的断裂、气孔或其他不规整形貌。据文献［10］报道，由SEM可看出聚氨酯类型弹性体的分散相(硬段)和连续相(软段)之间的聚集情况，而这里由于在4种弹性体的合成过程中没有添加额外的扩链剂，所以它们的软硬段结构在SEM中不明显。

采用刀片横切处理后得到弹性体的断面状态，SEM测试结果见图2中A1、B1、C1、D1，可见虽然经过刀片横切处理，HTPB/TDI和HTPB/IPDI弹性体的断面仍然很规整，未出现气孔和明显的韧性断裂特征，而PET(p)/N-100和PET(t)/N-100弹性体的断面呈现出很不规整的形貌，其中PET(p)/N-100弹性体断面中可以看到气孔和少量裂纹，PET(t)/N-100弹性体断面则出现程度更深的不规则断裂口。这种现象说明HTPB/TDI和HTPB/IPDI弹性体具有很好柔韧弹性性质，其力学性能应该更好，而PET(p)/N-100和PET(t)/N-100弹性体整体呈现刚性结构，其脆性更强，在外力作用下其结构更容易断裂和遭到破坏，因此它们的力学性能相对较差。

图1 4种弹性体表面的全反射-傅里叶变换红外光谱图Fig.1 ATR-FTIR spectrums of four kinds of elastomer surface

3 结论

图2 4种弹性体的表面与断面的SEM照片Fig.2 SEM photographs of surface and cutting surface for four kinds of elastomers

(1)HTPB/TDI、HTPB/IPDI、PET(p)/N-100 和PET(t)/N-100弹性体表面呈Lewis碱性，PET/N-100弹性体表面碱性分量远大于HTPB/TDI或HTPB/IPDI弹性体，其中PET(t)/N-100弹性体表面碱性分量最大，HTPB/IPDI弹性体表面碱性分量最小。

(2)ATR-FTIR表明PET(t)、PET(p)/N-100弹性体固化反应比HTPB/TDI或HTPB/IPDI弹性体的反应要完全，4种弹性体表面都出现了新生成的氨基甲酸酯的吸收峰，认为这是造成弹性体表面呈现Lewis碱性特征的因素。

(3)SEM结果显示4种弹性体的表面都具有很好的平整性，且HTPB/TDI和HTPB/IPDI弹性体的断面规整，而PET(p)/N-100和PET(t)/N-100弹性体的断面则呈现很不规整的形貌，HTPB/TDI和HTPB/IPDI弹性体具有比PET(p)/N100和PET(t)/N100弹性体更好的弹性性质和力学性能。

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