氨基化MWNTs对CF/EP层合板复合材料界面性能的影响①

张艳华，温晓南，徐 耿，陈宏源，魏晗兴，李清文

(中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，苏州 215123)

0 引言

CFRP复合材料具有强度高、模量高、密度小、尺寸稳定等一系列优异性能，已广泛应用于航空航天、国防军工和体育运动器材等领域［1］。航空工业中最重要、用量最大的复合材料首推热固性树脂基复合材料层合板，因此，CF/EP层合板复合材料的研究、开发和应用具有非常重要的现实意义和长远的历史意义［2］。因碳纳米管具有低密度、高的长径比(＞1 000)和极高的力学强度等优点，故可将碳纳米管作为增强体加入到环氧树脂基体中制备复合材料。大量研究表明，适量氨基化碳纳米管的加入可有效改善碳纳米管的分散性能［3］，而且可改善环氧树脂的机械性能，如断裂韧性［4］、拉伸强度［5］、冲击强度［6］、弯曲强度［7］和热稳定性［8］等。

最近，Godara A将碳纳米管加入到环氧树脂中制备单向炭纤维复合材料，研究发现，加入未处理的双壁碳纳米管(DWNTs)和MWNTs制备的复合材料的拉伸强度和层间剪切强度基本没有提高［9］。田继斌等［10］将羧基化的MWNTs均匀分散在环氧树脂中，其炭纤维复合材料的层间剪切强度有所提高。

本文通过对 MWNTs进行氨基化处理，再将 a－MWNTs添加到环氧树脂(E－51)中，制备成CF/EP层合板复合材料，并对a－MWNTs杂化的CF/EP层合板复合材料弯曲和层间剪切性能进行研究。

1 实验

1.1 原材料

MWNTs、炭纤维平纹布(3K，面密度为200 g/m2)和环氧树脂 E－51。浓硝酸和浓硫酸(化学纯)。DMF(N，N－二甲基甲酰胺)、DCC(1，3－二环己基碳化二亚胺)和THF(四氢呋喃)等为分析纯。固化体系为环氧树脂E－51∶甲基邻苯二甲酸酐∶苄基二甲胺=100∶70∶1的比例配制。

1.2a-MWNTs的制备

通过硫酸和硝酸混酸处理MWNTs，加热超声处理后水洗至中性，过滤真空干燥得到酸化的MWNTs。以DMF为分散剂，以DCC作为催化剂，在一定温度下加入胺类物质，氮气保护下反应一定时间，然后进行分离、提纯，这个过程不涉及水分的进入，最终获得a－MWNTs。详细过程见文献［11］。

1.3 MWNTs杂化CF/EP层合板复合材料的制备

取一定量MWNTs和质量分数为0.25% ～1.0%的a－MWNTs在高速搅拌状态分别加入到环氧树脂中，搅拌1 h后超声处理30 min，重复3次，中速搅拌2 h，高速搅拌1 h，低速搅拌1 h，真空状态脱泡8 h得到MWNTs的环氧树脂分散液。加入固化剂搅拌均匀，将其涂于炭纤维织物上，真空脱气处理，放入模具制成模压件，固化制度如下:90℃时加半压(5 MPa)2 h，120℃时加全压(10 MPa)2 h，150℃时4 h，降至室温。

1.4 测试与表征

使用激光共聚焦拉曼光谱仪(Labram HR800 UV NIR)对氨基化处理前后的MWNTs进行拉曼光谱测试;采用X－射线光电子能谱仪(Thermo ESCALAB 250)对氨基化处理前后的MWNTs进行元素含量分析;MWNTs/EP复合材料热失重分析(TGA)在Diamond TG/DTA型热重/差热综合热分析仪进行，氮气保护，升温速率10℃/min;a－MWNTs杂化的CF/EP层合板复合材料弯曲强度测试按照GB/T 1449—2005在万能材料试验机(Instron 3365)进行;采用热场发射SEM(Quanta 400 FEG)表征复合材料断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 氨基化对MWNTs的结构影响

图1是氨基化处理前后MWNTs的拉曼谱图，a－MWNTs与 MWNTs均在1 350、1 580 cm－1处出现特征峰，D峰(1 350 cm－1)为无定型石墨结构的特征峰，代表sp3状态的碳原子，D峰的出现可能起源于非晶碳、石墨纳米粒子和纳米尺度的微晶;G峰(1 580 cm－1)为碳纳米管的卷绕石墨层的特征峰，由C—C键的伸缩振动而产生的E2g模，该峰是晶体碳的特征峰。IG/ID值可以表示晶态碳与非晶态碳的含量比，该值常用来表征碳纳米管结构的变化，IG/ID值越大则碳纳米管的结构越完善，石墨化程度越高。MWNTs和a－MWNTs的IG/ID值分别是2.23和1.02，可看出氨基化处理对MWNTs的结构有了一定程度的破坏，其石墨化程度降低，结构变得不完善。

图1 MWNTs及a-MWNTs的拉曼谱图Fig.1 Raman spectra of MWNTs and a-MWNTs

2.2MWNTs的元素分析

图2是氨基化前后MWNTs的XPS全谱图，未处理的MWNTs中只含大量C元素和少量O元素，不含N元素;a－MWNTs中含有C元素、O元素和N元素，且N的原子百分含量为2.55%，这说明氨基官能团已经成功接枝到 MWNTs表面上［12］。

2.3 氨基化对MWNTs分散性能的影响

通过超声将氨基化前后的MWNTs分散在DMF中，图3(a)、(b)分别为氨基化前后MWNTs的TEM照片。未MWNTs团聚在一起，很难分散开;a－MWNTs已不再团聚，可较好分散在DMF中，呈现为数根碳纳米管缠绕在一起的状态。由此可见，a－MWNTs的分散性能得到明显改善。

2.4 氨基化对MWNTs/EP复合材料热稳定性能的影响

添加MWNTs前后环氧树脂复合材料的热重曲线如图4所示。由图4可见，纯环氧树脂初始分解温度358.19℃，添加0.6%MWNTs环氧树脂复合材料的初始分解温度349.32 ℃，添加0.6%a－MWNTs环氧树脂复合材料的初始分解温度381.74℃。与纯环氧树脂相比，MWNTs的加入使环氧树脂的分解温度降低，而a－MWNTs却使环氧树脂的分解温度升高。

碳纳米管对聚合物热稳定性的影响，主要取决于碳纳米管和聚合物的相互作用以及碳纳米管在聚合物中的分散均匀程度［13］。MWNTs在环氧树脂中的分散不均匀，MWNTs/EP复合材料热稳定性能降低;a－MWNTs在树脂中的分散性能有所改善，且a－MWNTs可充当环氧树脂的固化剂，其表面的氨基官能团可与环氧树脂之间形成很强的化学键，从而形成更多的交联结构，即 a－MWNTs上的酰胺基(—CONHR1NH2)与环氧树脂E－51的环氧环(CH2OCH—)发生如图5所示化学反应，从而生成稳定的化学结构。因此，a－MWNTs/EP复合材料热稳定性能得以提高［6］。

2.5 添加a-MWNTs对环氧树脂和炭纤维间浸润性能的影响

由界面粘接理论可知，纤维和树脂间良好粘接的重要条件是液相树脂能够很好地浸润纤维表面，以便获得紧密的接触。纤维表面浸润性可作为复合材料界面结合情况的表征之一。

浸润性不好，复合材料界面就会留有空隙，不但导致粘极为界面不能较好地传递应力，而且会形成应力集中源。炭纤维分别在环氧树脂/丙酮溶液和0.6%MWNTs环氧树脂/丙酮溶液中的浸润吸附性能如图6所示。由图6可见，炭纤维在0.6%a－MWNTs环氧树脂/丙酮溶液中的浸润量要高于环氧树脂/丙酮溶液中的，原因可能是树脂中a－MWNTs的加入使得树脂中活性官能团的种类和数量增加，进而提高了树脂的活性，导致炭纤维在改性树脂中的浸润性能得以改善。

采用液滴法测试炭纤维和树脂之间的接触角，炭纤维束中随机抽取纤维单丝，滴上环氧树脂球，然后将制成的试件放入烘箱中按照1.3中固化制度进行固化。纤维与树脂间接触角照片如图7所示，测量树脂球的直径d和长度L，计算出炭纤维与树脂间的浸润角［14］如下:炭纤维与环氧树脂的接触角是 34.5°(图 7(a))，炭纤维与0.6%a－MWNTs的环氧树脂间接触角是32.6°(图 7(b))。可看出，炭纤维与添加 a－MWNTs环氧树脂的接触角较炭纤维与环氧树脂之间的浸润角降低了，同样表明环氧树脂中添加a－MWNTs有利于提高树脂对炭纤维的浸润性。

图6 炭纤维在环氧树脂丙酮溶液的浸润曲线Fig.6 Wetting curves of carbon fibers in epoxy resin/acetone solution

图7 炭纤维与树脂之间的接触角光学显微镜照片Fig.7 Optical photographs of microdroplets on CF surface

2.6 a-MWNTs含量对CF/EP复合材料弯曲和剪切性能的影响

未处理CF/EP层合板复合材料弯曲强度为782.5 MPa，添加量为 0.6%MWNTs的 CF/EP 层合板复合材料弯曲强度为818.5 MPa，可见并没有使CF/EP层合板复合材料的弯曲性能得到明显改善［15］。a－MWNTs的加入使得CF/EP层合板复合材料的弯曲强度值均有所提高，在a－MWNTs添加量为0～1%的范围内(图8(a))，发现随着a－MWNTs添加量的增加，复合材料的弯曲强度值增加趋势出现先逐渐增大后减缓的态势，在a－MWNTs添加量为0.6%时，其杂化的CF/EP层合板复合材料的弯曲强度达到最大值为913.3 MPa，提高了16.7%。未处理CF/EP层合板复合材料的层间剪切强度为58.3 MPa，同样随着环氧树脂中a－MWNTs添加量的增加，复合材料层间剪切强度的增加幅度出现先增后减的趋势，层间剪切强度最高提高了12.0%(图8(b))。

由图8可见，添加 a－MWNTs的 CF/EP层合板复合材料弯曲强度的提高幅度大于层间剪切强度的提高幅度。可能原因在于层间剪切强度测试时复合材料主要受到层间剪切力作用，而弯曲强度测试时复合材料同时受到拉力、压力、弯曲力和剪切力等复杂作用力的作用，更能反应复合材料的综合性能，a－MWNTs的添加可以增加环氧树脂的韧性，且当材料的受到复杂作用力而被破坏时，a－MWNTs会阻碍裂纹传播［9］，最终使得复合材料的弯曲强度提高最大。MWNTs上的氨基官能团与环氧基团发生反应，产生化学结合，能够提高树脂基体对炭纤维的浸润效果;另一方面，碳纳米管均匀分散在复合材料当中也起到了增强作用。当a－MWNTs添加量过大时，容易发生团聚产生应力集中，在复合材料内部形成应力开裂点，导致复合材料力学性能下降。另一原因可能是因为大量a－MWNTs的加入使复合材料的粘度变大，流动性变差，气泡不能完全脱除，形成缺陷等。

2.7 复合材料断口形貌分析

图9是未处理的CF/EP复合材料和氨基化前后MWNTs杂化的CF/EP层合板复合材料劈断面的SEM照片。未处理CF/EP复合材料和MWNTs杂化CF/EP复合材料的纤维之间粘接的树脂很少，界面开裂显著，纤维与树脂之间的界面结合不理想;经过a－MWNTs杂化的CF/EP复合材料的界面得到改善，纤维与树脂之间浸润较理想，纤维和树脂融为一体，可看出该断口的破坏以树脂基体的破裂为主，纤维和树脂间界面的破坏(纤维织物表面被裸露)为辅。这是一种较为理想的破坏方式，能够充分发挥纤维作为复合材料增强体的作用，良好的界面保证了应力在纤维之间的较好传递，最终提高了复合材料的力学性能。a－MWNTs添加到环氧树脂中，使a－MWNTs杂化的CF/EP复合材料达到炭纤维布层间增韧，环氧树脂层内增刚的效果，最终使得a－MWNTs杂化的CF/EP复合材料的弯曲性能得以改善。

图9 复合材料断面的SEM形貌图Fig.9 SEM micrographs of the fracture surface of composites

3 结论

(1)MWNTs在混酸超声氧化的条件下获得表面羧基化的MWNTs，利用化学法将胺基官能团引入到表面羧基化的 MWNTs 上，得到 a－MWNTs，a－MWNTs 可提高其与环氧树脂之间的相容性。

(2)a－MWNTs的添加使得环氧树脂基体的耐热性能提高。

(3)a－MWNTs杂化的CF/EP层合板复合材料的弯曲强度得到提高，当添加量达到0.6%时，复合材料性能最好。

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