Nano-TiO2/BMI/CE共聚物固化动力学及介电性能的研究

吴广磊， 寇开昌， 晁 敏， 蒋 洋， 张冬娜， 张教强

(西北工业大学理学院，西安710129)

氰酸酯树脂(CE)是一类含有2个或2个以上氰酸酯官能团(—OCN)的酚类衍生物，是一类高性能热固性树脂。由于其具有优异的介电性能、耐热性能和极低的吸水率等良好的性能［1～3］，被广泛应用于高速印刷电路板、隐形航空器、高性能透波材料、电工电子和航空航天工业等领域［4，5］。但由于氰酸酯树脂的韧性较差，故在一定程度上限制了其应用。因此，很多研究者进行了针对性的改性研究。研究发现填充［6，7］、共聚［8～10］及形成互穿网络［11］等改性方法均可有效地提高CE的性能。由于纳米二氧化钛(nano-TiO2)具有小尺寸效应、表面效应、特殊的化学物理结构和极低的介电损耗等优点，故有望成为制备高介电性能且可调的树脂基复合材料的添加剂。

目前，对树脂进行固化的方式主要采用传统的热固化，而作为新技术的微波固化则应用很少。微波固化是通过分子能量的改变而实现的固化过程［12］。将其应用于树脂体系不仅可以减少固化时间，而且在一定程度上对固化工艺也有影响。因此，在聚合物及其复合材料加工方面得到广泛应用［13］。然而，目前用微波固化制备高介电性能共聚物的研究鲜有报导。

为此，本研究在保持 CE和双马来酰亚胺(BMI)树脂质量比为2∶1的情况下［14］，用DSC探讨了不同含量的nano-TiO2对nano-TiO2/BMI/CE树脂体系固化动力学的影响。并确定nano-TiO2/BMI/ CE树脂介电性能最佳时nano-TiO2的含量。分别用微波固化和热固化对nano-TiO2/BMI/CE树脂体系进行固化，并研究了两种不同固化工艺对 nano-TiO2/BMI/CE树脂介电性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

双酚A型氰酸酯，纯度98%(质量分数，下同);纳米二氧化钛，工业品，粒径20nm;γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，工业品，纯度95%;双马来酰亚胺(BMI)，工业品，纯度98%;无水乙醇，纯度98%。

实验设备包括：DZF-6020型真空干燥箱;DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥箱;2XZ-2型旋片式真空泵;G80W23MSL-C2型微波炉。

1.2 试样制备

(1)nano-TiO2的表面处理

取定量的nano-TiO2在120℃干燥2h，以除去其表面吸附的水分。将干燥后的nano-TiO2放在烧杯中，加入一定量的无水乙醇，后用玻璃棒进行搅拌，并将配置好的KH-560偶联剂加入到烧杯中，进而将烧杯放入超声波清洗仪器进行1h超声处理，即得到经偶联剂表面处理过的nano-TiO2。

(2)nano-TiO2/BMI/CE树脂基体的制备

将油浴加热到150℃，将盛有CE的烧杯放入油浴中，熔融5min之后加入BMI，保持该温度持续搅拌40min，然后将油浴温度降至100℃，将KH-560偶联过的nano-TiO2加入到BMI/CE中，保持该温度下预聚30min。然后抽真空使其真空压强为0.1MPa，对树脂基体抽真空40min，最后按照不同的固化工艺分别进行固化。微波固化工艺流程为：480W/ 20min+640W/10min+800W/30min。传统热固化工艺流程为160℃/2h+180℃/3h。后处理温度为220℃/3h

1.3 性能测试

采用美国PE公司的DSC7型高温差示热分析仪进行热性能分析，载气为普通氮气(纯度大于99.9%)，载气流量为50mL/min，升温速率分别为5℃/min，10℃/min，15℃/min，30℃/min，温度范畴为50～400℃。

采用上海爱使电子仪器厂生产的QBG-3D型高频Q表配合S914型介质损耗测试装置测量介电常数(ε)和介质损耗角正切(tanδ)，测量温度为室温。

2 结果与分析

2.1 nano-TiO2/BMI/CE固化动力学的研究

图1是含量为0%和3%(质量分数，下同)的nano-TiO2/BMI/CE树脂在四个不同升温速率下的DSC曲线。由图1可见，整个树脂体系随着升温速率的提高，起始温度、峰顶温度(Tm)、峰终温度都向高温方向移动且放热峰逐渐尖锐。

树脂的固化反应是否能够进行是由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能的大小直观地反映固化反应的难易程度。为了进一步了解纳米粒子的加入对树脂体系的作用，将探讨纳米粒子的加入对改性CE体系的固化动力学的影响，并运用不同方法求出固化动力学参数。

图1 不同升温速率，不同含量的nano-TiO2在nano-TiO2/BMI/CE树脂中的DSC曲线 (a)0%;(b)3%Fig.1 DSC curves of nano-TiO2/BMI/CE resins at different heating rates content of nano-TiO2 (a)0%;(b)3%

根据非等温DSC测试结果，非等温法计算固化反应表观活化能的方法主要有Kissinger法和Ozawa法两种。Kissinger公式如下：

Ozawa公式如下：

式中，β为等速升温速率，℃/min;Tm为峰顶温度，K;R为理想气体常数，8.314J·mol-1K-1;ΔE为表观活化能，J/mol。

图2 ln(β/T2m)与1/Tm的关系曲线Fig.2 The curve of ln(β/T2m)vs 1/Tm

图3 lnβ与1/Tm关系Fig.3 The curve of lnβ vs 1/Tm

不同含量的nano-TiO2/BMI/CE树脂体系活化能的计算拟合如图2和图3所示。Kissinger法是以对1/Tm作图，线性回归得到一直线，由斜率计算其表观活化能ΔE1。Ozawa法是以lnβ对1/ Tm作图，同样是线性回归由直线斜率求出表观活化能ΔE2。结果列于表1中。

表1 用不同的方法计算了不同含量的nano-TiO2对氰酸酯改性体系的表观活化能Table 1 Data of activity energy at different content of nano-TiO2calculated with different methods

从表1数据结果可以看出，Kissinger法和Ozawa法计算的活化能变化趋势一致。对数据进行分析，可以发现：没有加入nano-TiO2的改性氰酸酯树脂体系中的活化能数值较高，但是加入nano-TiO2的改性氰酸酯树脂体系中活化能数值有了较大幅度的下降。活化能的数值大小表明：加入nano-TiO2易于反应进行，降低了固化工艺中对固化温度的要求，为纳米粒子在复合材料中的应用提供了一定的理论基础。

反应级数n可由Crane方程求出，Crane方程为：

利用表1中两种活化能的平均值，分别计算其反应级数n。通过计算可知：不含有纳米粒子树脂体系反应级数n为0.92，含有3%纳米二氧化钛的改性树脂体系反应级数n为0.91。由于反应级数n不是整数，这说明整个树脂体系的固化反应机理比较复杂［15］。

2.2 改性氰酸酯树脂的介电性能

(1)双马来酰亚胺对氰酸酯树脂介电性能的影响

双马来酰亚胺和氰酸酯树脂体系的介电性能见图4。可以看出加入双马来酰亚胺使氰酸酯树脂体系的介电性能有所下降，即介电常数和介电损耗因子数值都有一定的提高。这可能是因为双马来酰亚胺的加入使氰酸酯自身的—OCN发生了反应，使有利于提高介电性能的—OCN数目很大程度的减少，而重新生成的三嗪环等新的基团使整个树脂体系的极性增大，进而使介电性能下降。尤其是对介电损耗影响更加明显。从图中还可以发现，温度对整个树脂体系的介电性能也有很大的影响，这可能主要是由于温度不同造成树脂体系的固化程度不同。在树脂体系的固化过程中，由于两种物质共聚是随时间不断固化的过程，在没有达到完全固化时，其介电性能比较差。

由于ΔE/nR＞＞2Tm时，故Crane方程可以简化为：

图4 CE树脂和BMI/CE树脂体系的介电性能Fig.4 The dielectric property of CE and BMI/CE resin system (a)dielectric constant;(b)dielectric dissipation factor

(2)不同含量的nano-TiO2对改性氰酸酯树脂介电性能的影响

在传统热固化条件下，研究了不同含量的nano-TiO2对nano-TiO2/BMI/CE树脂体系的介电性能的影响，见图5。从图中可以看出，随着nano-TiO2含量的增加，nano-TiO2/BMI/CE树脂体系的介电性能先增大后降低。当nano-TiO2含量为3%时，整个树脂体系的介电性能最优。这可能是由于纳米粒子刚加入有利于增强界面强度，提高了整个树脂体系的性能，进而提高了介电性能。当纳米粒子含量大于3%时，由于纳米粒子的表面自由能大、比表面积大、与基体有较大的接触面积，在树脂体系中产生应力集中效应，引发周围树脂产生微开裂，导致整个树脂基体中存在一些容易进入空气的孔隙，使整个树脂体系的韧性相应降低，并造成树脂基体介电性能下降。

图5 不同nano-TiO2含量对BMI/CE树脂体系介电性能的影响Fig.5 Influence of the content of nano-TiO2on the dielectric property of BMI/CE system

(3)不同固化工艺对nano-TiO2/BMI/CE树脂介电性能的影响

研究了不同固化工艺对3%nano-TiO2/BMI/CE树脂体系的介电性能的影响，如图6。从图中可以看出：与传统的热固化相比，微波固化能够适当降低介电常数和介电损耗，整个树脂体系的介电性能有一定的提高。同时还可以看到微波固化在1h内就能达到完全固化。这主要是因为：树脂基体在微波作用下会产生升温、熔融等物理现象，同时还会发生化学反应。在微波固化过程中，介电损耗因子还跟热效应有一定的关系，由于在微波固化过程中的固化速率快、周期短和固化完全等优点使其能更好地提高树脂体系的介电性能。然而，传统的热固化具有固化速率慢、周期长、材料内部存在温度梯度、固化难以完全和均匀，从而其介电性能相对要差。

(4)后处理时间对nano-TiO2/BMI/CE树脂体系介电性能的影响

树脂在未固化状态下会表现出较低的介电性能，因此需要对固化后的树脂进行后处理使其完全固化。研究了不同后处理温度下改性氰酸酯树脂体系的介电性能，如图7。从图中可以观察到，随着后处理温度的提高树脂体系的介电常数和介电损耗因子数值都有一定的下降，随着后处理时间的延长，介电常数和介电损耗因子达到一个最小值。然后随着后处理温度的提高介电常数和介电损耗因子又开始慢慢的增大。这说明整个树脂体系的介电性能与后处理温度有很大的关系。这可能是由于：在合适的温度范围内，后处理温度能够使没有固化完全的树脂达到完全固化，使介电性能进一步提高。但是在此温度下，随后处理时间的延长，整个树脂体系发生了一定的氧化，造成了树脂体系的耐老化性能下降，从而导致其介电性能下降。因此，通过研究后处理温度对整个体系的介电性能的影响，确定后处理温度以220℃/3h为宜。

图6 3.0%nano-TiO2/BMI/CE体系下介电性能的研究 (a)传统热固化;(b)微波固化Fig.6 The dielectric property of BMI/CE system with 3.0%nano-TiO2 (a)conventional heat curing;(b)microwave-cured

图7 后处理时间对3.0%nano-TiO2/BMI/CE体系介电性能的影响Fig.7 Influence of post-process time on dielectric property of BMI/CE system with 3.0%nano-TiO2 (a)dielectric constant;(b)dielectric dissipation factor

3 结论

(1)含有nano-TiO2的改性氰酸酯体系的表观活化能为61.18 kJ/mol，反应级数为0.91;不含有nano-TiO2的改性氰酸酯树脂体系的表观活化能为87.53 kJ/mol，反应级数为0.92。

(2)当 nano-TiO2含量为 3%时，nano-TiO2/ BMI/CE树脂体系介电性能最优。

(3)用不同的固化工艺对nano-TiO2/BMI/CE树脂体系介电性能进行了研究，并进行了对比，结果表明，微波固化所得的树脂介电性能更优。

(4)在相同的配方体系下，研究了后处理时间对整个树脂体系介电性能的影响。结果表明：在后处理温度一定的情况下，通过控制后处理的时间，可以保证nano-TiO2/BMI/CE树脂体系的介电性能更优。

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